孔　勇，沈曉冬,3，崔　升

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)(2.江蘇先進(jìn)無機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009)(3.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

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特約專欄

氣凝膠納米材料

孔勇1,2，沈曉冬1,2,3，崔升1,2

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)(2.江蘇先進(jìn)無機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009)(3.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

作為一種納米多孔材料，氣凝膠具有納米顆粒構(gòu)成的連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其低密度、高孔隙率、高比表面積、大孔體積等特性。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使氣凝膠在隔熱、氣體吸附分離、水處理、催化等方面具有良好性能，在航空航天、石油化工、新能源、科學(xué)研究、節(jié)能建筑、環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。在眾多氣凝膠中，傳統(tǒng)的氧化硅和炭氣凝膠被大量研究。最近，新型碳化硅氣凝膠和表面改性氧化硅氣凝膠獲得廣泛關(guān)注。碳化硅氣凝膠隔熱材料在有氧環(huán)境下的耐溫性可達(dá)1200 ℃以上。疏水和氨基改性氧化硅氣凝膠分別在水處理和氣體吸附方面性能優(yōu)異。綜述了氣凝膠的基本概念、結(jié)構(gòu)特征和代表性研究工作，并重點(diǎn)介紹新型碳化物氣凝膠和表面改性氧化硅氣凝膠的最新研究進(jìn)展。

炭氣凝膠；氧化硅氣凝膠；碳化硅氣凝膠；隔熱；吸附

1　前　言

作為一種具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，氣凝膠(aerogel)憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和可化學(xué)剪裁的溶膠-凝膠制備工藝吸引了廣泛關(guān)注。氣凝膠是一種膠體粒子相互聚集構(gòu)成的具有三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分散固態(tài)材料，是一種典型的納米多孔材料。氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導(dǎo)率、低聲傳播速度等特性，在隔熱、吸附、航空航天、新能源、環(huán)保、催化、醫(yī)學(xué)、科學(xué)研究等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1, 2]。

2　氣凝膠概述

1931年美國斯坦福大學(xué)的Kistler S S首次合成了氣凝膠材料，并創(chuàng)造了“aerogel”這一概念[3]。Kistler最初設(shè)想濕凝膠(wet gel)中包含有與其形狀和大小相似的固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終通過超臨界干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)了這一想法，得到了塊狀無裂紋、透明、低密度、高孔隙率、與濕凝膠具有相同外形的SiO2氣凝膠。圖1為典型的SiO2氣凝膠樣品照片和典型微觀形貌(SEM照片)[4]。

圖1　SiO2氣凝膠樣品照片(a)和典型微觀形貌(SEM)圖(b)[4]Fig.1　Digital photo(a) and typical SEM image of SiO2 aerogel(b)[4]

迄今為止，“氣凝膠”這一概念沒有明確、統(tǒng)一的定義和理解。Kistler最初描述氣凝膠為：在濕凝膠中的固體骨架基本不收縮的情況下，其中的液體被氣體取代后得到的一種固體材料[5]。根據(jù)Kistler的表述，氣凝膠應(yīng)具備以下特征：(1)由濕凝膠干燥得到；(2)干燥過程中濕凝膠無明顯收縮、碎裂，典型氣凝膠具備完整無裂紋的外觀；(3)具有較高的孔隙率。因此本文主要闡述對象為典型的塊狀氣凝膠。

氣凝膠種類繁多，一般可根據(jù)其成分將氣凝膠分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠和有機(jī)/無機(jī)雜化氣凝膠。另外還可以根據(jù)基體種類分為氧化物氣凝膠、碳化物氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠等。雖然氣凝膠的種類眾多、制備工藝千差萬別，但都包括兩個(gè)必需的步驟，凝膠的制備(即溶膠-凝膠過程)和凝膠的干燥。不同氣凝膠的溶膠-凝膠過程實(shí)現(xiàn)途徑也不盡相同。另外，根據(jù)具體情況氣凝膠的制備還需要老化、表面改性、溶劑置換等輔助過程。對于炭氣凝膠和碳化物氣凝膠，還需熱處理過程。許多專著和綜述對氣凝膠的制備工藝及其物理化學(xué)過程進(jìn)行了詳細(xì)的描述，這里不再贅述。

3　氧化物氣凝膠

3.1SiO2氣凝膠

SiO2氣凝膠是目前研究最多、最成熟的氣凝膠材料。Kislter制備SiO2氣凝膠采用的前驅(qū)體(硅源)是硅酸鈉，溶膠-凝膠過程中硅酸鈉與酸(如鹽酸)反應(yīng)生成含有無機(jī)鹽的SiO2凝膠。為了獲得完整無裂紋的SiO2氣凝膠，上述凝膠中的無機(jī)鹽必須除去，這導(dǎo)致硅酸鹽為前驅(qū)體制備SiO2氣凝膠的工藝較為復(fù)雜、周期很長。因此，目前SiO2氣凝膠的研制和生產(chǎn)大多采用Si(OR)4這種有機(jī)醇鹽，其中OR為烷氧基。最常見的有機(jī)醇鹽是正硅酸四甲酯(TMOS)和正硅酸四乙酯(TEOS)。TMOS具有比TEOS更高的水解速度，并且得到的SiO2氣凝膠的孔徑分布更窄、比表面積更高[6, 7]。但TMOS水解-聚合過程中會產(chǎn)生甲醇，因此國內(nèi)大多采用TEOS為前驅(qū)體合成SiO2氣凝膠，而國外以TMOS為前驅(qū)體合成SiO2氣凝膠的報(bào)道較多。為了降低氣凝膠的生產(chǎn)成本，研究人員采用廉價(jià)的稻殼灰為硅源開發(fā)了SiO2氣凝膠的制備工藝[8, 9]。然而，以硅酸鈉為前驅(qū)體制備SiO2氣凝膠本來就是一個(gè)極為復(fù)雜的化學(xué)過程，稻殼到硅酸鈉也是一個(gè)較為復(fù)雜的工藝過程。因此，雖然稻殼來源廣泛、價(jià)格低廉，但相對于直接采用化學(xué)品為原料，以稻殼為原料生產(chǎn)SiO2氣凝膠的經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步驗(yàn)證，而且復(fù)雜的化學(xué)過程所帶來的環(huán)境友好性問題也是無法忽略的。

R′Si(OR)3這類醇鹽衍生物常用作前驅(qū)體合成柔性/彈性SiO2氣凝膠，或者用于對SiO2氣凝膠進(jìn)行表面改性和孔結(jié)構(gòu)改造，常見的有甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷等(MTMS)、3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、聚乙氧基二硅氧烷(PEDS)等[10-13]。Rao等采用MTMS為單一硅源合成了柔韌可彎曲的疏水SiO2氣凝膠[10]。Harreld和Ishizuka等發(fā)現(xiàn)采用MTES和TMOS為前驅(qū)體合成的疏水SiO2氣凝膠的孔徑分布可以通過MTMS調(diào)節(jié)向大孔方向偏移[12, 14]。Kanamori等以MTMS為前驅(qū)體、乙酸和尿素為催化劑、十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑、水為溶劑，直接合成了透明、高彈性SiO2氣凝膠[15]。Xu等以MPTMS和VTMS為前驅(qū)體合成了高彈性SiO2氣凝膠，該氣凝膠除了具有良好的力學(xué)性能外，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還具有優(yōu)秀的耐溶劑性能，可進(jìn)行氨基改性用于CO2吸附[16]。

3.2SiO2氣凝膠隔熱材料

氣凝膠的高比表面積、大孔隙率、低密度特性和三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其成為一種理想的隔熱材料，在航空航天、節(jié)能建筑、石油化工和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。市場上的SiO2氣凝膠隔熱保溫材料產(chǎn)品主要分為三種：纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱氈(如圖2a)、顆粒狀SiO2氣凝膠(如圖2b)、SiO2氣凝膠透明隔熱瓦(如圖2c[17])。其中纖維增強(qiáng)隔熱氈主要用于管道和高溫設(shè)備等外表面的隔熱保溫(如圖3a)；顆粒狀氣凝膠可以用于小體積填充以提升隔熱性能，如建筑用隔熱透光玻璃夾層的填充(如圖3b)；透明SiO2氣凝膠隔熱瓦可用于替代傳統(tǒng)玻璃(如圖3c)[18]。

圖2　SiO2氣凝膠隔熱材料：(a)纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱氈；(b)顆粒狀SiO2氣凝膠；(c)透明塊狀SiO2氣凝膠[17]Fig.2　SiO2 aerogel thermal insulation products: (a) fiber reinforced SiO2 aerogel blanket; (b) particulate SiO2 aerogel; (c) transparent monolithic SiO2 aerogel [17]

圖3　不同SiO2氣凝膠隔熱材料產(chǎn)品應(yīng)用實(shí)例：(a)SiO2氣凝膠隔熱氈用于高溫管道；(b)顆粒狀SiO2氣凝膠用于填充雙層玻璃窗戶；(c)透明SiO2氣凝膠隔熱瓦替代傳統(tǒng)玻璃[18]Fig.3　Applications of different SiO2 aerogel thermal insulation products: (a) SiO2 aerogel blanket used in industry; (b) particulate SiO2 aerogel on buildings; (c) monolithic SiO2 aerogel as windows of buildings [18]

3.3疏水SiO2氣凝膠

SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面一般含有大量的羥基，導(dǎo)致其親水性較好、耐水性差，在潮濕情況下或水中其骨架會坍塌，大大限制了其應(yīng)用。提高SiO2氣凝膠耐水性的方法是表面疏水改性。疏水改性的方法有兩種：一種是原位聚合疏水改性，即采用混合硅源合成濕凝膠[12, 14]；一種是傳統(tǒng)SiO2凝膠進(jìn)一步進(jìn)行表面改性。原位聚合疏水改性工藝更加簡捷、生產(chǎn)周期更短，但是這種工藝只適用于有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝，而且原位聚合工藝一般需要較多或較高比例的帶疏水基團(tuán)的硅源。Zhou等采用原位聚合法合成的疏水SiO2氣凝膠用于廢水中TNT的吸附，相比傳統(tǒng)的活性炭吸附劑，疏水改性SiO2氣凝膠的TNT吸附性能大大提高，80 mg/L的TNT廢水中TNT的吸附率可達(dá)96%，而活性炭的吸附率僅有76%[19]。Liu等發(fā)現(xiàn)，以水玻璃為前驅(qū)體制備的疏水改性SiO2氣凝膠的疏水性可保持到395 ℃，而且其對于微溶于水的有機(jī)物具有良好的吸附性能，是活性炭吸附力的10倍[20]。

3.4氨基改性SiO2氣凝膠

氣凝膠的高比表面積、高孔隙率、組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控以及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)使其在CO2吸附方面有良好的應(yīng)用前景。2011年，Cui等首次報(bào)道了一種氨基改性SiO2氣凝膠作為高性能CO2吸附劑，并提出了“Water Layer”吸附機(jī)理[21]。采用酸/堿兩步法制備SiO2凝膠，然后采用浸漬法對凝膠進(jìn)行氨基改性，最后通過超臨界干燥得到的氨基改性SiO2氣凝膠在10%的CO2中的吸附量高達(dá)6.97 mmol/g。隨后，氨基改性SiO2氣凝膠在CO2吸附中的應(yīng)用被廣泛關(guān)注。W?rmeyer采用與Cui類似的工藝制備了氨基改性SiO2氣凝膠，對低濃度CO2的吸附性能進(jìn)行了研究[22]。Linneen等采用浸漬法和常壓干燥工藝開發(fā)了一種四乙烯五胺功能化的SiO2氣凝膠材料，在10%CO2混合氣體中的吸附量可達(dá)3.5 mmol/g[23, 24]。Xu等發(fā)現(xiàn)PEI功能化的聚倍半硅烷氣凝膠在25 ℃下純CO2氣體中的吸附量為3.3 mmol/g[16]。Kong等采用SiC氣凝膠作為載體開發(fā)了一種可重復(fù)使用的CO2吸附劑，可以大大降低CO2的總體吸附分離成本和吸附劑的二次污染[25]。Begag等通過兩步法合成了疏水氨基改性SiO2氣凝膠，證明了氨基改性SiO2氣凝膠的循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)數(shù)千次，這是其它氨基功能化CO2吸附劑無法比擬的[26]。

上述氨基改性氧化硅氣凝膠的氨基功能化是通過兩種方式實(shí)現(xiàn)的：一是采用浸漬法將氨基基團(tuán)物理地固定在氣凝膠支撐材料表面和孔隙中，相應(yīng)的CO2吸附劑為Ⅰ類吸附劑；一是采用濕凝膠的表面改性將氨基基團(tuán)嫁接在氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面，相應(yīng)的CO2吸附劑為Ⅱ類吸附劑。Ⅰ類吸附劑中的氨基與支撐材料的結(jié)合比較松散，氨基穩(wěn)定性差；Ⅱ類吸附劑難以達(dá)到高的氨基負(fù)載量。而通過原位聚合工藝實(shí)現(xiàn)氨基功能化的Ⅲ類吸附劑不僅可以實(shí)現(xiàn)高的氨基負(fù)載量，而且具有很好的穩(wěn)定性。Kong等采用簡捷的一步溶膠-凝膠工藝，溶膠-凝膠過程不采用任何催化劑，通過原位聚合開發(fā)了氨基雜化SiO2氣凝膠(AHSA)[27-29]。如圖4所示，氨基雜化SiO2氣凝膠在低濃度(1%)CO2氣體中的吸附量可達(dá)5.55 mmol/g，并且具有良好的再生性能，是目前報(bào)道的氣凝膠材料中低濃度CO2吸附效果最好的。Kong還設(shè)計(jì)了一種氨基雜化RF/SiO2復(fù)合氣凝膠(AH-RFSA)用于空氣中(～400 ppm)CO2的吸附，其在潮濕空氣中的CO2吸附量高達(dá)2.57 mmol/g，且具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性[30, 31]。

圖4　氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2循環(huán)吸附量(吸附溫度25 ℃)[28]Fig.4　Cyclic CO2 adsorption capacities of AHSA at 25 ℃ [28]

目前CO2吸附性能研究大多針對濃度為10%以上的燃煤煙氣中CO2的吸附，高的CO2濃度有利于獲得更好的吸附效果和選擇性，而很多時(shí)候被處理氣體中的CO2濃度較低，如空氣中的CO2含量為400 ppm左右，宇宙飛船、航天飛機(jī)、空間站和水下航行器等設(shè)備中的CO2濃度一般在0.6%左右[32]。因此，未來開展低濃度CO2吸附研究工作具有更廣泛的應(yīng)用。

3.5其它氧化物氣凝膠

Al2O3氣凝膠具有比SiO2氣凝膠更好的耐溫性，作為隔熱材料或者催化劑載體具有更大的應(yīng)用范圍，因此Al2O3氣凝膠是除SiO2氣凝膠外研究較多的氧化物氣凝膠。與SiO2氣凝膠類似，制備Al2O3氣凝膠的前驅(qū)體也包括無機(jī)鋁鹽(通常是氯化鋁和硝酸鋁)和有機(jī)鋁醇鹽(通常是異丙醇鋁和仲丁醇鋁)。美國的Yoldas于1975年采用仲丁醇鋁首次合成了Al2O3氣凝膠[33]。之后的研究人員在以有機(jī)前驅(qū)體制備Al2O3氣凝膠時(shí)也都是以Yoldas的方法為基礎(chǔ)。1999年，Pierre等[34]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，乙酰乙酸乙酯為絡(luò)合劑制備了比表面積>900 m2/g的塊狀A(yù)l2O3氣凝膠，乙酰乙酸乙酯的加入可以有效控制前驅(qū)體的水解速率，提高溶膠的穩(wěn)定性以避免沉淀的產(chǎn)生[35]。2001年，Poco等以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，采用兩步溶膠-凝膠法合成了低密度(0.037 g/cm3)、高比表面積(376 m2/g)塊狀A(yù)l2O3氣凝膠，而且該氣凝膠的耐溫性可達(dá)1050 ℃，30、400和800 ℃下熱導(dǎo)率分別為0.029、0.098和0.298 W/(mK)[36]。2011年，Shen等以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，在不使用絡(luò)合劑的情況下制備了比表面積高達(dá)690 m2/g的塊狀A(yù)l2O3氣凝膠，該氣凝膠在30和400 ℃下的熱導(dǎo)率為0.028和0.065 W/(mK)[37]。相對于有機(jī)醇鹽，無機(jī)鋁鹽成本低，相應(yīng)的溶膠-凝膠工藝更加簡單，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。Gash等以硝酸鋁為前驅(qū)體、環(huán)氧丙烷為凝膠誘導(dǎo)劑合成了塊狀A(yù)l2O3氣凝膠[38]。環(huán)氧丙烷誘導(dǎo)凝膠的方法在合成氧化物氣凝膠方面具有良好的通用性，可以用于合成多種氧化物氣凝膠[38]。徐子頡等以硝酸鋁為前驅(qū)體、甲酰胺為干燥控制化學(xué)添加劑、環(huán)氧丙烷為凝膠誘導(dǎo)劑，結(jié)合常壓干燥合成了塊狀A(yù)l2O3氣凝膠[39]。Zhang等以三甲基乙氧基硅烷為改性劑合成了耐高溫塊狀A(yù)l2O3氣凝膠，1200 ℃煅燒后仍保持較高的比表面積(147 m2/g)和低熱導(dǎo)率，800和1000 ℃下的熱導(dǎo)率分別為0.13和0.18 W/(mK)，并且高溫?zé)崽幚砗蟮臉悠房梢员３謮K狀結(jié)構(gòu)、無明顯收縮和裂紋[40]。

TiO2氣凝膠一般以鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯等有機(jī)鈦醇鹽為前驅(qū)體制備。作為過渡金屬元素，鈦的有機(jī)醇鹽活性高，在有水情況下極易產(chǎn)生沉淀，因此TiO2凝膠制備過程中需要加入強(qiáng)酸調(diào)節(jié)pH值至酸性范圍以抑制水解，以避免沉淀產(chǎn)生。塊狀無裂紋TiO2氣凝膠報(bào)道較少。2001年，甘禮華和陳龍武等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體合成了塊狀TiO2氣凝膠[41, 42]。2005年，Sui等采用在超臨界CO2中直接進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)和干燥的工藝制備了塊狀TiO2氣凝膠[43, 44]。2011年，Heiligtag等以自組裝方法合成了塊狀TiO2氣凝膠[45]。2012年，李興旺等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體、醋酸為催化劑、甲酰胺為干燥化學(xué)控制劑合成了塊狀TiO2氣凝膠，并研究了老化液對TiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明采用含TEOS的老化液可以降低濕凝膠在常壓干燥過程中的收縮和開裂，提高氣凝膠的比表面積和耐溫性[46]。Yang等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過加入聚乙烯醇(PEG)作為表面改性劑合成了塊狀TiO2氣凝膠[47]。2014年，Kong等采用高溫乙醇超臨界干燥法直接合成了銳鈦礦型TiO2氣凝膠，相對于低溫超臨界干燥得到的TiO2氣凝膠和商品化的P25材料，該銳鈦礦型TiO2氣凝膠具有更好的耐溫性、更小的晶粒尺寸、更高的比表面積和孔體積，在催化方面有良好的應(yīng)用前景[48]。

1976年，Teichner等首次制備出了ZrO2氣凝膠[49]。ZrO2氣凝膠是一種優(yōu)秀的催化劑和催化劑載體，有良好的應(yīng)用前景[50-52]，但是塊狀ZrO2氣凝膠的報(bào)道較少，相關(guān)研究大多集中在含ZrO2的二元和多元復(fù)合氣凝膠。2006年，Sui等以有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體在超臨界CO2中直接進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備了塊狀ZrO2氣凝膠[53]。2013年，李曉雷等以氯化氧鋯為前驅(qū)體、醋酸為催化劑、甲酰胺為干燥化學(xué)控制劑，采用環(huán)氧丙烷誘導(dǎo)凝膠法合成了塊狀ZrO2氣凝膠[54]。

除了以上氧化物氣凝膠，其它多種氧化物氣凝膠也被合成出來，如B2O3、CeO2、CuO、Gd2O3、ZnO、MnO2、MoO3、V2O5、NiO、UO3、ThO2等[55-65]。

4　炭氣凝膠和碳化物氣凝膠

4.1炭氣凝膠

1987年，美國Lawrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室的Pekala[66-68]首次發(fā)明了有機(jī)氣凝膠：以間苯二酚和甲醛作為反應(yīng)物、水為溶劑、碳酸鈉為催化劑，通過前驅(qū)體的縮聚反應(yīng)得到間苯二酚-甲醛(RF)有機(jī)氣凝膠。RF氣凝膠在高溫惰性氣氛下進(jìn)行炭化得到炭氣凝膠。一般情況下，單體在水或其它有機(jī)溶劑中通過聚合反應(yīng)形成的體型聚合物(凝膠)都可以衍生出相應(yīng)的有機(jī)氣凝膠[69]。因而在RF氣凝膠被報(bào)道后，多種有機(jī)氣凝膠被合成出來，如三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠[70]、酚醛樹脂-糠醛氣凝膠[71]、苯酚-糠醛氣凝膠[72]、甲酚-甲醛氣凝膠[73]、聚異氰酸酯氣凝膠[74]等，這些有機(jī)氣凝膠同樣可以通過炭化得到炭氣凝膠。隨著有機(jī)和炭氣凝膠的成功制備，炭氣凝膠在催化、吸附、電化學(xué)等方面的應(yīng)用被大量研究[75-79]。

4.2新型碳化物氣凝膠

與炭氣凝膠類似，碳化物氣凝膠的制備也需要經(jīng)歷

高溫?zé)崽幚磉^程，不同的是碳化物氣凝膠的前驅(qū)體采用有機(jī)/氧化物復(fù)合氣凝膠，在熱處理過程中有機(jī)/氧化物復(fù)合氣凝膠首先轉(zhuǎn)變?yōu)樘?氧化物復(fù)合氣凝膠，炭/氧化物復(fù)合氣凝膠在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)形成碳化物氣凝膠。目前文獻(xiàn)報(bào)道的塊狀無裂紋碳化物氣凝膠材料僅有SiC氣凝膠。

2010年，Leventis等使用聚丙烯氰(PAN)交聯(lián)的SiO2氣凝膠作為前驅(qū)體首次合成了塊狀SiC氣凝膠，但其表觀密度較大(～0.5 g/cm3)，比表面積較低(～20 m2/g)，孔隙率較小(<70%)，而且其制備工藝相對復(fù)雜[80]。2012年，Chen等采用多步溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝合成RF/SiO2復(fù)合氣凝膠，并經(jīng)過熱處理、純化等一系列處理最終得到塊狀SiC氣凝膠[81]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是采用了低溫(700 ℃)鎂熱還原熱處理，得到的SiC氣凝膠材料密度低(0.16 cm3/g)，比表面積高(232 m2/g)。Kong等采用簡捷的一步溶膠-凝膠工藝合成RF/SiO2復(fù)合氣凝膠，RF/SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)過高溫(1500 ℃)碳熱還原反應(yīng)得到高比表面積(892 m2/g)、大孔體積(2.7 cm3/g)和孔隙率(95%)C/SiC復(fù)合氣凝膠[4, 82, 83]。在此基礎(chǔ)上，Kong等以RF/SiO2復(fù)合氣凝膠為前驅(qū)體合成了塊狀無裂紋SiC氣凝膠(如圖5所示)，其比表面積(328 m2/g)和孔體積(2.28 cm3/g)是目前報(bào)道的SiC氣凝膠中最高的[84, 85]。Kong還對SiC氣凝膠制備過程中的組織結(jié)構(gòu)演變(圖6)進(jìn)行了研究，提出以SiO2骨架為主體，RF骨架交織包裹在在SiO2骨架外圍的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于塊狀SiC氣凝膠的形成。

圖5　塊狀SiC氣凝膠樣品照片[85]Fig.5　Digital photo of monolithic SiC aerogel [85]

圖6　SiC氣凝膠制備過程組織結(jié)構(gòu)演變[85]Fig.6　Formation of RF/SiO2 aerogel and its transformation to SiC aerogel [85]

SiC氣凝膠同樣具有絕大多數(shù)無機(jī)氣凝膠強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，而且純SiC氣凝膠抗氧化性能差，這限制了其在耐高溫隔熱材料上的應(yīng)用。Kong等采用簡捷的一步溶膠-凝膠法、常壓干燥工藝和低溫碳熱還原工藝(1300～1500 ℃)首次制備了纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠(FRSiC)(如圖7所示)[86, 87]。纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠在有氧環(huán)境的耐溫性可達(dá)1200 ℃以上，是目前報(bào)道的氣凝膠材料中耐溫性最好的。通過材料在空氣氣氛中的熱重曲線(圖8)可以看出，纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠的耐溫性相對于純SiC氣凝膠大大提高。研究表明，隨著碳熱還原溫度的升高，纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠中10 μm以上的孔逐漸增多，10 μm以下的孔逐漸減少，這是由于SiC納米晶隨著溫度升高逐漸長大、團(tuán)聚、最終在1500 ℃長成SiC晶須。

圖7　纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠樣品照片[86]Fig.7　Digital photo of FRSiC [86]

圖8　SiC氣凝膠和纖維增強(qiáng)SiC氣凝膠在空氣氣氛中的熱重曲線[87]Fig.8　TG curves of SiC aerogel and FRSiC[87]

5　展　望

氣凝膠被發(fā)現(xiàn)至今已有80余年，最初該材料并未受到格外關(guān)注，直到20世紀(jì)末，越來越多的人開始了解并投入氣凝膠的研究中。最近幾年，越來越多的國內(nèi)科研人員、相關(guān)機(jī)構(gòu)和企業(yè)關(guān)注到氣凝膠材料，并涌現(xiàn)了一批氣凝膠材料企業(yè)。然而，氣凝膠的應(yīng)用開發(fā)主要集中在隔熱保溫領(lǐng)域，而水處理、氣體吸附分離等功能氣凝膠同樣具有廣泛的應(yīng)用空間。隨著工業(yè)生產(chǎn)、科研水平和人們認(rèn)識的提高以及相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)的完善，氣凝膠這種性能獨(dú)特的納米多孔材料在工業(yè)生產(chǎn)、綠色建筑、航空航天、國防建設(shè)、節(jié)能減排、污染物消除等諸多行業(yè)的廣泛應(yīng)用具有良好的前景。

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(編輯吳琛)

Nano Materials of Aerogels

KONG Yong1,2，SHEN Xiaodong1,2,3，CUI Sheng1,2

(1.College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)(2.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Advanced Inorganic Function Composites, Nanjing 210009, China)(3.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

As a nanoporous material with consecutive 3D network, aerogel has unique properties of low density, large surface area, high pore volume and porosity, leading to its excellent performances in thermal insulation, gas adsorption and separation, water treatment, catalysis, etc. Therefore, aerogels have promising applications in aerospace, industry, new energy, energy-efficiency building, environmental protection and many other aspects. Among all kinds of aerogels, traditional silica and carbon aerogels have been intensively studied. Recently, silicon carbide and surface modified silica aerogels are attracting wide attentions. Silicon carbide aerogel materials for thermal insulation are thermally stable in air at a high temperature over 1200 ℃. Hydrophobic and amine modified silica aerogels have outstanding performances in water treatment and gas adsorption, respectively. Hence, the definition, structural characteristics and representative studies of aerogels are reviewed, especially the recent advances of novel carbide aerogels and surface modified silica aerogels.

carbon aerogel；silica aerogel；silicon carbide aerogel；thermal insulation；adsorption

2015-07-01

江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程(PAPD)；江蘇省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(BK20161003)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(16KJB430014)

孔勇，男，1986年生，博士，助理教授

沈曉冬，男，1964年生，教授，博士生導(dǎo)師，

Email：xdshen@njtech.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.02

TQ127

A

1674-3962(2016)08-0569-08