高慧敏，朱曉靜，李攀攀，倪德江，陳玉瓊

園藝植物生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院茶學(xué)系，湖北 武漢430070

茶多糖對氟離子的吸附特性研究

高慧敏，朱曉靜，李攀攀，倪德江，陳玉瓊*

園藝植物生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院茶學(xué)系，湖北 武漢430070

為研究茶多糖對氟的吸附特性，分析了不同溫度、不同加氟量條件下，多糖吸附氟的能力，并對多糖吸附氟的等溫吸附模型進(jìn)行了擬合，分析了多糖結(jié)構(gòu)和組成可能對吸附氟的影響。結(jié)果表明：溫度對多糖結(jié)合氟的影響較大，40℃下多糖表面空松，吸附氟的能力最強(qiáng)，隨著溫度的升高，多糖表面逐漸變得致密，結(jié)合氟的能力下降，溫度高于 70℃后，多糖吸附氟量又會(huì)有所增加；40℃下，隨著氟添加量的增加，多糖吸附氟量增加，當(dāng)添加量達(dá)到多糖量 1.8倍后，多糖吸附氟量不再增加。多糖吸附氟符合 Langmuir等溫吸附模型，分配因子 RL均大于 0小于 1，屬于有利的吸附。粗多糖脫蛋白脫色后，結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生較大變化，表面變得光滑平整，F(xiàn)-、Al3+、Mn2+和Fe3+的含量都急劇下降，吸附氟的能力也下降。說明多糖吸附氟的能力與多糖的組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，蛋白質(zhì)及Mn2+、Fe3+、Al3+在多糖結(jié)合氟中起到較重要作用。

茶多糖；氟；吸附特性

氟是自然界中的重要元素，以氟化物的形式廣泛存在。氟對人體具有雙重作用，適量的氟攝入能維持機(jī)體正常的鈣磷代謝，有助于鈣和磷形成羥基磷灰石，有效預(yù)防齲齒和骨質(zhì)疏松。氟攝入不足時(shí)，參與鈣磷代謝的酶的活性降低，影響代謝過程［1-3］。但長期攝入過量的氟，氟將會(huì)在體內(nèi)不斷累積，會(huì)造成慢性全身中毒［4］。自然界中的氟以無機(jī)氟和有機(jī)氟兩種形態(tài)存在，大多以螢石無機(jī)氟存在，螢石的主要成分有氟化鈣、冰晶石以及氟磷酸鈣等［5］。人體攝入的氟只有一部分以氟化物的形式進(jìn)入組織、唾液和腎臟，并聚集在骨骼和牙齒內(nèi)，另外一部分將通過尿液排出體外。成人尿液排氟量約占吸收總氟的50%，而兒童尿氟排泄量占吸收總氟的30%～50%［6-7］。影響人體對氟吸收量的主要因素是含氟量，其次為攝入氟的存在形態(tài)［8］。

茶樹是富集氟能力較強(qiáng)的植物，尤其是葉片對氟具有特別的累積特性［9］，且老葉大于嫩葉，茶樹老葉與嫩葉氟含量的差異可達(dá)到12～36倍［10］。人們從茶葉中攝入氟的量達(dá)到2.7～5.9 mg·d-1就可能出現(xiàn)氟中毒的現(xiàn)象［11］，飲茶型氟中毒近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)室前期研究表明，不同茶樹品種、不同嫩度茶葉原料氟含量差異較大；在研究茶葉氟的可能存在形態(tài)時(shí)，發(fā)現(xiàn)茶葉水提物中 50%以上的氟都聚集在多糖組分中［12］。茶葉多糖是一種酸性多糖，具有多種保健功能［13-14］，是茶葉的重要功能成分［15］。茶多糖聚集氟的現(xiàn)象則是首次發(fā)現(xiàn)，為弄清多糖聚集氟的機(jī)理，本文探討了多糖與氟的結(jié)合特性，可能的影響因素，為進(jìn)一步明確茶樹聚氟機(jī)理及今后茶葉降氟提供理論參考。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

HH-6型恒溫水浴鍋，常州國華儀器有限公司；RE52-99型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；CooLSafe110-4真空冷凍干燥機(jī)，丹麥ScanVac公司；TDL-5-A型離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)廠；9609BNWP Thermo型氟離子選擇電極，長沙益名實(shí)驗(yàn)儀器公司；KSW-5D-12型馬弗爐，武漢亞華電爐有限公司；DeLta320型pH計(jì)，美國Thermo公司；超純水儀，貝錸美生物科技有限公司；差示掃描量熱儀 STA449F3，德國耐馳儀器公司；JSM-IT300掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；金屬離子測定儀iCAPQ，Thermo Fisher。

1.2主要試劑和藥品

氟化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、冰醋酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、高氯酸等試劑均為分析純，氟標(biāo)準(zhǔn)液（上海計(jì)量測試技術(shù)研究院）、金屬離子混標(biāo)（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3樣品制備

茶葉原料：鮮葉采自華中農(nóng)業(yè)大學(xué)品種園烏牛早茶樹品種的成熟葉片，220℃滾筒殺青后，80℃左右烘干，粉碎過0.38 mm篩備用。

粗茶多糖（RTPS）：按上述方法制備得到的茶粉采用水提乙醇沉淀法提取茶多糖，經(jīng)截留分子量 1 000 Da的膜透析后冷凍干燥得粗茶多糖［16］。

脫蛋白多糖（DPTPS）：采用Sevag法［17］將上述多糖用水溶解于 1 L錐形瓶中，加入1/5體積的氯仿和1/25體積的正丁醇，劇烈搖動(dòng)20 min，離心，棄去蛋白質(zhì)和氯仿層，上層水溶液再次重復(fù)脫蛋白6次后，濃縮、透析、冷凍干燥得脫蛋白多糖。

脫色多糖（DCTPS）：采用過氧化氫脫色法［17］。脫蛋白后的多糖溶液用氨水調(diào) pH為8.0左右，50℃下滴加脫蛋白多糖溶液 1/5體積的H2O2，保溫2 h，每30 min攪拌1次，得脫色多糖溶液，濃縮、透析、冷凍干燥得脫色多糖。

1.4多糖與氟離子的結(jié)合特性實(shí)驗(yàn)

1.4.1溫度和氟離子濃度對多糖吸附氟的影響

分別稱取 0.3 g粗多糖于 50 mL錐形瓶中，加入 30 mL蒸餾水進(jìn)行溶解，分別加入氟化鈉0（CK）、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、2.0 g（相當(dāng)于加氟量為0、0.14、0.27、0.41、0.54、0.68、0.90 g），攪拌后置于溫度為40、55、70、85、100℃的水浴鍋內(nèi)水浴 3 h，每 30 min攪拌1次，結(jié)束后按上法透析至透析水中氟離子含量與蒸餾水中無差異后，冷凍干燥。

1.4.2不同純度多糖與氟的結(jié)合特性

分別稱取0.3 g的RTPS、DPTPS、DCTPS樣品于50 mL錐形瓶中，加入30 mL蒸餾水溶解后加入1.5 g氟化鈉，對照處理不加氟化鈉，置于40℃水浴鍋內(nèi)3 h，每30 min攪拌1次，結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)透析、冷凍干燥得樣品。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.5化學(xué)成分測定

中性糖含量測定采用硫酸-蒽酮法［18］，糖醛酸含量測定采用硫酸-咔唑法［18］，蛋白質(zhì)含量測定采用Bradford比色法［19］。

氟含量測定參照參考文獻(xiàn)［12］。

樣品前處理：準(zhǔn)確稱取0.05 g被測樣品，置于鎳坩堝中，加入少量水潤濕樣品后加入0.75 mL 16.75 mol·L-1NaOH，輕輕搖晃坩堝使樣品分散均勻，150℃烘箱烘1 h，放入300℃馬弗爐，保持30 min，再將溫度升至600℃，保持1 h。取出冷卻至室溫，加2.5 mL水浸潤，緩慢加入HCl，調(diào)pH至8左右，用超純水定容至25 mL。

氟含量測定：取10 mL待測液加入10 mL TISAB［（按 3 mol·L-1乙酸鈉與 0.75 mol·L-1檸檬酸鈉溶液1∶1配制（3 mol·L-1乙酸鈉：204 g乙酸鈉溶于 300 mL超純水，加乙酸調(diào)pH7.0，定容至 500 mL；0.75 mol·L-1檸檬酸鈉：110 g檸檬酸鈉溶于 300 mL超純水，加14 mL高氯酸，定容至500 mL）］，用氟離子選擇電極測定。

1.6茶多糖的形貌特征分析［20］

取大小厚度合適的茶多糖樣品，粘著于樣品臺上，然后置于真空噴鍍儀內(nèi)，鍍導(dǎo)電膜（金）20 min后，置于 JSM-IT300掃描電鏡下觀察其形貌結(jié)構(gòu)并在低、高倍鏡下拍照。

1.7數(shù)據(jù)處理

2　結(jié)果與分析

2.1添加量和溫度對多糖結(jié)合氟的影響

2.1.1添加量和溫度對多糖結(jié)合氟量的影響

多糖在不同溫度和添加不同氟量條件下，與氟的結(jié)合能力如圖1所示。結(jié)果表明，隨著氟添加量的增加，多糖結(jié)合氟的量也在不斷增加，達(dá)到一定程度后不再增加，甚至降低。溫度對多糖結(jié)合氟的影響不盡相同。40℃下，添加小于多糖1.8倍的氟量，多糖結(jié)合氟能力隨添加量增加極顯著增加，超過1.8倍氟添加量，多糖結(jié)合氟不再增加。55℃和100℃條件下，添加氟為多糖 1.37倍的量時(shí)，多糖結(jié)合氟量即達(dá)最大值；70℃下，添加氟量達(dá)到多糖2.27倍量時(shí)，多糖結(jié)合氟量才顯著增加。40℃條件有利于多糖結(jié)合氟，是所有溫度中結(jié)合氟量最大的，70℃條件下相對不利于多糖與氟的結(jié)合。

2.1.2多糖吸附氟的等溫吸附模型

Langmuir和 Freundlich是常用的等溫吸附模型，既可用于物理吸附又可用化學(xué)吸附的模擬［21］。Langmuir的表達(dá)式為：

式中Qm是最大飽和吸附量（mg·kg-1），b 為 Langmuir吸附平衡常數(shù)，Ce是氟的濃度（g·L-1）。對Ce作圖進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理，得到結(jié)果如圖2所示。

Freundiich的表達(dá)式為：

式中K和1/n分別是吸附能力和吸附效率相關(guān)的常數(shù)。lgQ對lgC作圖進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理，擬合效果圖見圖3。

圖1　添加量和溫度對多糖吸附氟的影響Fig.1 The fluorine adsorption of polysaccharides under different dose of F and temperatures

圖2　Langmuir吸附等溫方程擬合曲線Fig.2 Langmuir isotherm curve

圖3　Freundlieh吸附等溫方程擬合曲線Fig.3 Freundlieh isotherm curve

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的參數(shù)見表1。表1中的Langmuir參數(shù)Qm與Q實(shí)非常接近，決定系數(shù) R2也顯示方程擬合效果較好，除 70℃外，其他溫度擬合的等溫吸附方程的 R2都在 0.8以上。Freundlich方程的R2均小于 0.8，結(jié)合圖 2和圖 3可知，用Langmuir方程比Freundlich方程擬合效果好，說明根據(jù)單分子層吸附模型建立 Langmuir等溫吸附方程能很好地表示該吸附過程。

Langmuir等溫式的重要特性可以用分配因子RL來表示RL=1/（1+b×C）。RL值有4種可能性：RL＞1為不利的吸附；RL=1為線性吸附；0＜RL＜1時(shí)為有利的吸附；RL=0為不可逆吸附。從圖4中可以看出RL均大于0小于1，因此茶多糖吸附氟為有利的吸附。

2.1.3茶多糖吸附氟的形貌特征變化

不同溫度下茶多糖添加氟處理前后形貌特征變化如圖 5所示。多糖經(jīng) 40℃處理后，在 200倍低倍鏡下呈不規(guī)則粒狀、塊狀，在10 000倍高倍鏡下呈疏松的分枝狀；55℃處理多糖低倍鏡下呈粒狀，高倍鏡下呈網(wǎng)孔狀，70℃、85℃處理多糖都呈致密的塊狀；100℃處理多糖低倍鏡下呈塊狀，高倍鏡下表面凹凸不平。多糖添加氟化鈉后所有處理，在 200倍低倍鏡下，呈不規(guī)則的塊狀，10 000倍高倍鏡下表面致密，更光滑平整。

表1　多糖吸附氟等溫方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the isotherm adsorption equation of fluorine absorption of polysaccharide under different temperatures

圖4　Langmuir等溫方程分配因子RL曲線Fig.4 RLCurve of Langmuir

注：同一放大倍數(shù)下左邊為對照，右邊為處理。Note：Controls on the left，treatments on the right under the same magnification.圖5 茶多糖在不同溫度下吸附氟前后的SEM圖Fig.5 SEM images of tea polysaccharides under different dose of fluorine and temperatures

2.2多糖結(jié)構(gòu)及組成對其結(jié)合氟離子的影響

2.2.1多糖組成及其結(jié)合氟離子特性

對粗多糖進(jìn)行脫蛋白與脫蛋白脫色處理，分析多糖組成變化對氟的結(jié)合特性（表2）。結(jié)果表明，不同類型多糖結(jié)合氟的能力相差較大，其中，未脫蛋白多糖比脫蛋白多糖結(jié)合氟的能力更強(qiáng)，脫蛋白多糖和脫蛋白脫色多糖結(jié)合氟的能力相當(dāng)，說明多糖組成和結(jié)構(gòu)可能影響對氟的結(jié)合。對茶多糖的主要成分進(jìn)行分析（表3），表明不同類型多糖本身氟含量、糖醛酸、中性糖、蛋白質(zhì)含量差異明顯。經(jīng)脫蛋白、脫色處理，多糖中糖醛酸、中性糖含量顯著上升，蛋白質(zhì)和氟含量顯著下降。相關(guān)性分析表明，多糖氟含量與蛋白質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān)，而與醛糖酸、中性糖則呈極顯著負(fù)相關(guān)，說明多糖中結(jié)合的氟與蛋白質(zhì)關(guān)系密切。

金屬成分分析結(jié)果顯示（表 4），多糖中含有較多的金屬元素，包括Mg、Ca、Mn、Fe3+、Al3+等。各金屬離子含量之間差異很大。粗多糖中以 Al3+含量最高，達(dá)到 23 533.2 mg·kg-1，其次是Mn2+（4 193.5 mg·kg-1），Mg2+（915.4 mg·kg-1）含量最低。經(jīng)過脫蛋白、脫色純化后，多糖中各金屬離子含量變化不一。Al3+、Mn2+和Fe3+在多糖脫蛋白過程中大幅度下降，Mg2+和 Ca2+含量則顯著升高；脫色促進(jìn)多糖中Ca2+、Mg2+、Fe3+含量減少，而Mn2+、Al含量則變化不大。結(jié)合多糖純化過程中氟含量的變化，Al3+、Mn2+和Fe3+含量與氟含量呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.99、0.99 和0.81；Ca2+、Mg2+含量則與氟含量呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.37、-0.32。由此可見，多糖在脫蛋白純化過程中，隨著蛋白質(zhì)的去除，金屬離子Al3+、Mn2+、Fe3+與氟相繼減少，因此，多糖中結(jié)合的氟可能很大程度與這些物質(zhì)有關(guān)。

表2　不同純度茶多糖結(jié)合氟能力的比較Table 2 Comparison of fluorine absorption in different types of tea polysaccharide

表3　不同純度茶多糖主要成分含量Table 3 The contents of main components in different types of polysaccharide

表4　不同純度茶多糖主要金屬離子含量Table 4 The contents of metal ion in different types of polysaccharides

2.2.2不同純度多糖結(jié)構(gòu)變化

為進(jìn)一步分析多糖結(jié)構(gòu)變化可能對結(jié)合氟產(chǎn)生的影響，就不同類型多糖的形貌特征和熱特性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。在1萬倍高倍鏡下粗多糖呈疏松的分枝狀，脫蛋白多糖為致密平伏狀，表面有較細(xì)小的突起，脫色多糖為致密的凹凸形。由此可以看出，多糖脫蛋白、脫色后，結(jié)構(gòu)更致密，表面變得更光滑。

注：RTPS：粗多糖，DPTPS：脫蛋白多糖，DCTPS：脫色多糖。Note：RTPS：Raw tea polysaccharide，DPTPS：Deproteinization tea polysaccharide，DCTPS：Decolorizing tea polysaccharide.圖6 不同純度多糖的SEM圖（×10000）Fig.6 SEM images of different types of polysaccharides（×10000）

3　討論

氟的存在形態(tài)可分為無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)，在生理作用下兩者可以相互轉(zhuǎn)化［22］。茶樹是一聚氟植物，葉片是其主要聚集部位，茶葉中的氟存在形態(tài)復(fù)雜，至今沒有明確的研究結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)室前期研究發(fā)現(xiàn)茶葉水提取物中的氟有相當(dāng)一部分集中在茶多糖組分中［12］。茶多糖是一類結(jié)構(gòu)和組成較復(fù)雜的物質(zhì)，含有蛋白質(zhì)、糖醛酸、中性糖、金屬離子等多種物質(zhì)，這些物質(zhì)的組成及比例直接影響其結(jié)構(gòu)和各種羧基、氨基、羥基等活性基團(tuán)的數(shù)量，從而影響其與氟的結(jié)合。從多糖化學(xué)組成分析顯示，粗多糖中蛋白質(zhì)，金屬離子中Al3+、Mn2+含量都非常高，而經(jīng)過脫蛋白后，伴隨著蛋白質(zhì)的大量去除，氟含量和Al3+、Mn2+含量都急劇下降，提示多糖中蛋白質(zhì)、Al3+、Mn2+與氟可能存在某種關(guān)系。而已有研究也表明，茶樹中氟與鋁高度相關(guān)，他們以絡(luò)合物形式或以形成某種穩(wěn)定態(tài)化學(xué)基團(tuán)結(jié)合存在［23-28］。本研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了茶葉中氟與鋁的高度相關(guān)。除鋁元素外，本研究發(fā)現(xiàn)多糖中Mn元素與氟同樣關(guān)系密切，前期本實(shí)驗(yàn)室在分析茶葉原料和細(xì)胞壁氟與金屬元素關(guān)系時(shí)也發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律。Mn元素是巖石圈和土壤中普遍存在的化學(xué)元素，也是動(dòng)植物和人類必需的微量營養(yǎng)元素，攝入Mn元素不足或過量均會(huì)對人和動(dòng)植物產(chǎn)生明顯的危害［29］。茶樹也是一種富錳植物，Mn元素是否是茶葉吸附氟的又一重要相關(guān)元素還有待進(jìn)一步研究。從多糖的掃描電鏡觀察到的形貌特征可以看出，粗多糖表面疏松多孔，而經(jīng)脫蛋白后，表面變得致密、光滑，比表面積變小，降低了與其他物質(zhì)可能的結(jié)合。

多糖結(jié)構(gòu)受多種因素的影響，其中溫度是一重要影響因素，從而影響多糖與氟的結(jié)合。茶多糖與氟在不同溫度下的結(jié)合結(jié)果反映出，多糖在 40℃低溫下最易與氟離子結(jié)合，隨著溫度的升高，多糖結(jié)合氟的能力下降，而溫度超過 85℃后，多糖結(jié)合氟能力又有所升高，這可能與多糖在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，40℃條件下，多糖呈致密的塊狀、片狀，疏松多孔，表面積大，暴露在外基團(tuán)增加，吸附能力強(qiáng)；55℃條件下呈粒狀，表面呈蜂窩狀，表面積也較大，但比40℃的多糖致密；70℃條件下，多糖呈塊狀，表面致密，多糖的立體空間結(jié)構(gòu)可能遭到破壞，表面積及暴露在外的基團(tuán)數(shù)量顯然受到影響；而85℃、100℃等高溫條件下，茶多糖表面增加了凹凸?fàn)睿浣Y(jié)構(gòu)可能進(jìn)一步遭到破壞，包括部分鏈結(jié)構(gòu)分解。多糖的這種結(jié)構(gòu)變化可能直接影響多糖吸附氟的能力，相關(guān)研究還有待進(jìn)一步深入。

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Research on Adsorption Characteristics of Tea Polysaccharides to Fluorine

GAO Huimin，ZHU Xiaojing，LI Panpan，NI Dejiang，CHEN Yuqiong*
Key Laboratory of Horticultural Plant Biology ，Ministry of Education/College of Horticulture and Forestry Sciences，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China

The adsorption characteristics of tea polysaccharides（TPS）to fluorine under different temperatures and dose of fluoride was studied.The adsorption models were established and the structure and composition of TPS were analyzed.The results showed that the temperature was an important factor influencing fluorine adsorption of TPS.Loose surface structure was observed in TPS under 40℃ by SEM，which showed the strongest adsorption ability to fluorine.With the increase of temperature，the surface structure of TPS gradually became dense，while the adsorption ability to fluorine descended.However，the adsorption ability to fluorine increased after 70℃.The amount of fluorine absorption by TPS increased with the increasing of exposure amount of fluoride with its peak at 1.8 times of polysaccharide under 40℃.The adsorption behavior was in accordance with Langmuir model with the distribution factors（RL）between 0 and 1 and belonged to a favorable adsorption.As proteins and pigments were removed，，structure and composition of crude polysaccharides changed greatly，with sharp decrease of F-，Al3+，F(xiàn)e3+and Mn2+contents and fluorine adsorption capacity.The results suggest that the characteristics of fluorine absorption is related to the composition and structure of polysaccharides.Proteins，Mn2+，Al3+and Fe3+might also play important roles in it.

tea polysaccharide，fluorine，adsorption characteristics

TS272.2；Q946.8

A

1000-369X（2016）04-396-09

2016-03-08

2016-05-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31170646/C161104）

高慧敏，女，碩士研究生，主要從事茶葉生物化學(xué)研究。*通訊作者：chenyq@mail.hzau.edu.cn