張瑞，霍錦華，鄧媛，張直建，陳大鈞，王吉星，喻麟杰

（1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；3安東環(huán)保技術(shù)有限公司，四川 成都 610011）

緩凝劑SN-3的制備及其對(duì)水泥漿橫向弛豫時(shí)間T2分布的影響

張瑞1，霍錦華1，鄧媛2，張直建3，陳大鈞1，王吉星1，喻麟杰1

（1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；3安東環(huán)保技術(shù)有限公司，四川 成都 610011）

首先合成了一種新型兩性聚合物緩凝劑SN-3，然后采用紅外光譜和元素分析等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其次，對(duì)其應(yīng)用性能作了進(jìn)一步研究，主要包括稠化時(shí)間、加量和溫度敏感性等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)用性能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。利用低場(chǎng)核磁共振測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)研究了緩凝劑SN-3對(duì)油井水泥漿水化過(guò)程中橫向弛豫時(shí)間T2分布的影響，在相同的水灰比、溫度和水化時(shí)間下，對(duì)純水泥漿C和摻有緩凝劑SN-3的水泥漿CHN的橫向弛豫時(shí)間進(jìn)行測(cè)試和分析，借助遷移速率和峰形指數(shù)兩個(gè)參數(shù)表征水泥漿T2分布曲線的變化過(guò)程。最后，結(jié)合X衍射和掃描電鏡（SEM）進(jìn)一步探討緩凝劑SN-3的緩凝作用原理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，緩凝劑使水泥漿中填充于絮凝結(jié)構(gòu)之間的水的受縛程度減小，存在時(shí)間變長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合水所經(jīng)歷時(shí)間變長(zhǎng)；緩凝劑SN-3主要通過(guò)沉淀和絡(luò)合作用達(dá)到緩凝效果的。

緩凝劑；橫向弛豫時(shí)間；緩凝機(jī)理

隨鉆探工藝的不斷發(fā)展，深井、超深井成為現(xiàn)階段勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，與之相對(duì)應(yīng)的固井施工作業(yè)面臨巨大的挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在油井水泥外加劑的研究與開(kāi)發(fā)相對(duì)比較欠缺。其中，滿足長(zhǎng)封固段固井施工要求的油井水泥緩凝劑更是如此，因此，新型緩凝劑的研發(fā)迫在眉睫。

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是交變磁場(chǎng)與靜止強(qiáng)磁場(chǎng)中物質(zhì)相互作用的一種物理現(xiàn)象，此項(xiàng)技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，如材料科學(xué)、食品安全和石油等［1］。其中低場(chǎng)脈沖核磁共振（LF-NMR）分析是一種正在興起的測(cè)試技術(shù)，其應(yīng)用已逐步從生命科學(xué)、地球物理等學(xué)科領(lǐng)域擴(kuò)展到水泥基材料領(lǐng)域，該方法可在不破壞樣品的前提下，利用水分子中質(zhì)子的弛豫特性研究水泥基材料中水的含量及其分布的變化，由于快速、連續(xù)、無(wú)損和測(cè)試結(jié)果一致性好等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的發(fā)展前景［2-4］。目前，已有研究人員將其應(yīng)用于水泥基材料的研究，如硬化水泥漿體的孔徑分布和水泥漿早期水化過(guò)程中微孔的形成，以及水泥水化過(guò)程的表征和硬化漿體中水的擴(kuò)散［5-6］。

在低場(chǎng)核磁實(shí)驗(yàn)中，有4個(gè)主要測(cè)試參數(shù)：化學(xué)位移δ、耦合常數(shù)J、縱向弛豫時(shí)間T1及橫向弛豫時(shí)間T2。δ和J主要反映分子的結(jié)構(gòu)信息，而T1和T2主要反映分子的動(dòng)態(tài)信息［7］。核磁實(shí)驗(yàn)中質(zhì)子1H的弛豫信號(hào)對(duì)多孔性材料周圍的動(dòng)態(tài)、物理和化學(xué)環(huán)境變化特別敏感，水的轉(zhuǎn)化是水泥漿水化的主要表現(xiàn)形式，水化反應(yīng)就是自由水向物理、化學(xué)和孔隙結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)化的過(guò)程，水的狀態(tài)的轉(zhuǎn)化和水化動(dòng)力學(xué)之間存在一定的相關(guān)性，因此可通過(guò)測(cè)試不同狀態(tài)水分子的質(zhì)子信號(hào)來(lái)研究水泥漿的水化過(guò)程［8-11］。

本實(shí)驗(yàn)首先合成了一種新型兩性聚合物緩凝劑SN-3（以下簡(jiǎn)稱緩凝劑SN-3）并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜分析和元素分析，確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)之上，針對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。然后，以新鮮純水泥漿體和摻有緩凝劑 SN-3的水泥漿體為研究對(duì)象，分別測(cè)其在相同水灰比和水化時(shí)間下的橫向弛豫時(shí)間T2分布，利用T2分布曲線（弛豫峰出峰位置和峰面積）、弛豫峰峰形變化以及弛豫峰的遷移速率表征水泥漿的水化過(guò)程，并結(jié)合掃描電鏡（SEM）進(jìn)一步探討緩凝劑的緩凝作用原理。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨，均為分析純；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙醇，均為工業(yè)品，以上實(shí)驗(yàn)藥品均采購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

水泥為嘉華水泥有限公司生產(chǎn)的嘉華G級(jí)油井水泥，其密度為3.2g/cm3，比表面積為2460cm2/g 。

DF-101S型集熱式電磁攪拌器、JJ-2型組織搗碎儀、OWC-2250B型常壓稠化儀、DFC-0710B型增壓稠化儀、WGL-30B型電熱鼓風(fēng)干燥箱、WQF520型紅外光譜儀和 Var10EL-Ⅲ型元素分析儀、PQ-001型核磁共振分析儀、ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 緩凝劑SN-3的合成

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取相應(yīng)的單體并溶解于去離子水中，將馬來(lái)酸酐溶液置于反應(yīng)瓶中攪拌加熱并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的混合溶液置于恒壓滴液漏斗中；稱取占單體質(zhì)量 8%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨并溶解于去離子水中，置于恒壓滴液漏斗中；待體系溫度升值預(yù)設(shè)溫度90℃時(shí)，開(kāi)始滴加引發(fā)劑溶液，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺三者的混合溶液并計(jì)時(shí)；滴加1h，然后恒溫反應(yīng)4h，將得到的溶液冷卻、提純、干燥、研磨，即可得新型兩性聚合物緩凝劑SN-3。

1.2.2 SN-3的表征

采用WQF520型紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）對(duì)緩凝劑SN-3進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍為4000～500cm-1，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)為8，溴化鉀制片。

采用Var10EL-Ⅲ型元素分析儀（德國(guó)元素分析儀）對(duì)緩凝劑進(jìn)行元素分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)合紅外光譜分析確定緩凝劑SN-3的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.2.3 SN-3應(yīng)用性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)SY/T5504.1—2005《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第一部分：緩凝劑》和GB/T19139—2003《油井水泥實(shí)驗(yàn)方法》對(duì)所得緩凝劑產(chǎn)品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，主要包括：稠化時(shí)間、溫度和加量敏感性測(cè)試、水泥漿的綜合性能測(cè)試。

1.2.4 水泥漿體T2分布曲線

測(cè)試采用 PQ-001型核磁共振分析儀，永久磁體磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.53T，質(zhì)子共振頻率為23MHz，磁體恒定控溫32℃的磁場(chǎng)梯度。采用CPMG脈沖序列，回波個(gè)數(shù)NECH=1000，回波時(shí)間TW=1200ms，采集的弛豫數(shù)據(jù)經(jīng)系統(tǒng)自帶反演軟件進(jìn)行反演計(jì)算，獲得樣品的T2值分布曲線。

1.2.5 水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析

采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司顯微圖像有限公司）分析研究水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。首先用乙醇溶液浸泡水泥石2天終止其水化進(jìn)程，然后置于干燥箱中進(jìn)行干燥處理即可得掃描水泥石試樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

低場(chǎng)核磁共振分析測(cè)試技術(shù)運(yùn)用不同的脈沖序列檢測(cè)到不同種類的回波信號(hào)，根據(jù)檢測(cè)信號(hào)的不同可以將低場(chǎng)核磁共振技術(shù)分為基于信號(hào)幅值、弛豫時(shí)間、圖像和擴(kuò)散技術(shù)的分析檢測(cè)，重點(diǎn)應(yīng)用其弛豫時(shí)間的分析檢測(cè)技術(shù)來(lái)研究水泥漿的水化過(guò)程。利用低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)對(duì)塑性水泥漿進(jìn)行研究有其獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)勢(shì)，水泥漿在初凝之前可以看做是一個(gè)由水和固體顆粒組成的懸浮液體系，水大部分以物理結(jié)合水的形式存在于體系中，水泥漿凝固的過(guò)程就是物理結(jié)合水變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合水的過(guò)程，因此可通過(guò)橫向弛豫時(shí)間T2得到水泥漿中水的存在狀態(tài)來(lái)表征水泥漿的水化過(guò)程［12-13］。水泥漿T2值的測(cè)試是采用CPMG序列，其優(yōu)勢(shì)是可以提高檢測(cè)信號(hào)的信噪比，衰減信號(hào)反映了某一特定體積率的孔里水分子中的1H的弛豫信號(hào)［14］。弛豫時(shí)間分布曲線下所形成的面積可以定量地表征水泥漿中各種狀態(tài)水的相對(duì)含量，出峰位置和峰面積的變化可定性地表征水泥漿體中各種狀態(tài)水之間的轉(zhuǎn)化，借此可研究水泥漿的水化過(guò)程［15］。

為更加準(zhǔn)確地反映水泥漿的水化過(guò)程以及水化過(guò)程中水存在狀態(tài)的變化，定義遷移速率α為單位時(shí)間內(nèi)峰頂點(diǎn)位置的變化，反映水泥漿中各種狀態(tài)水的含量變化；此外，定義β為弛豫峰的峰形指數(shù)，反映水泥漿中各種狀態(tài)水所處的外部環(huán)境情況，如圖1所示為同一水泥漿水化4h前后橫向弛豫時(shí)間T2分布曲線。

圖7給出了熱流密度=30W/cm2時(shí)，質(zhì)量流率和微通道分支數(shù)n對(duì)最大形變?chǔ)玫挠绊?。由圖7可知，在相同分支數(shù)n的情況下，隨著質(zhì)量流率的增大，最大形變?chǔ)弥饾u降低，但降低幅度逐漸減小。以質(zhì)量流率分別為4.5g/s和1.5g/s時(shí)的最大形變進(jìn)行比較，n分別為3、4、6、8時(shí)，γ分別降低1.3、1.24、1.19、1.16μm，降低幅度分別為53.3%、53.0%、54.1%、54.0%。即當(dāng)冷卻流體質(zhì)量流率增大3倍時(shí)，各熱沉的最大形變降低超過(guò)1/2，高質(zhì)量流率能夠大大降低熱沉形變。

圖1　橫向弛豫時(shí)間T2弛豫峰示意圖

式中，b、a分別為水泥漿水化前后橫向弛豫時(shí)間峰峰頂點(diǎn)位置；t為水化時(shí)間；n為水化4h之后的弛豫信號(hào)值；c、d分別為水化4h之后的峰起始時(shí)間和峰結(jié)束時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1 緩凝劑SN-3的合成

自由基聚合理論表明，影響共聚產(chǎn)物性能的主要因素有單體配比［m（MA）∶m（AMPS）∶m（AM）：m（DMDAAC）］、反應(yīng)溫度（℃）、反應(yīng)時(shí)間（h）、引發(fā)劑類型及加量（%）、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）等，本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方法，通過(guò)對(duì)比分析水泥漿稠化時(shí)間的變化最終確定其最佳合成條件，如表1所示。

表1　最佳合成條件

表2　水泥漿試樣的配比

水泥漿體試樣的配比見(jiàn)表2，按API標(biāo)準(zhǔn)配制各種漿體試樣并進(jìn)行測(cè)試，水泥漿的制備過(guò)程（從加水?dāng)嚢柚裂b入測(cè)試管內(nèi)開(kāi)始測(cè)試為止）在3min之內(nèi)完成。緩凝劑SN-3的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2　緩凝劑SN-3分子結(jié)構(gòu)

2.2 緩凝劑SN-3的表征

在本部分實(shí)驗(yàn)中，紅外光譜儀（WQF520）和元素分析儀（Var10EL-Ⅲ）被用來(lái)表征緩凝劑 SN-3的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3　緩凝劑SN-3的紅外譜圖

表3　緩凝劑SN-3元素分析實(shí)驗(yàn)

緩凝劑 SN-3紅外譜圖如圖 3所示，在大約3449.94cm-1和1665.30cm-1處有兩個(gè)比較大的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于丙烯酰胺中的N—H和C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，位于2727cm-1和2840cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)于聚合物中的—CH3和—CH2，由此說(shuō)明聚合物分子結(jié)構(gòu)中包含了丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元；此外，位于1037.76cm-1處的吸收峰峰形較窄且強(qiáng)度較大，符合 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)單元中的C—S伸縮振動(dòng)吸收峰特征，表明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸參與了反應(yīng)并成功出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中；位于1442.49cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于二甲基二烯丙基氯化銨 C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合指紋區(qū)大約628.00cm-1處芳環(huán)的吸收峰說(shuō)明聚合物分子結(jié)構(gòu)單元中包含了二甲基二烯丙基氯化銨和馬來(lái)酸酐分子結(jié)構(gòu)單元。綜合以上譜圖分析結(jié)果，緩凝劑SN-3主要由MA、AMPS、AM、DMDAAC聚合得到。

緩凝劑SN-3和原料單體摩爾組成如表3所示，對(duì)比分析可知，緩凝劑 SN-3摩爾組成和原料單體摩爾組成非常接近，表明緩凝劑 SN-3符合預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。結(jié)合紅外光譜分析可知，緩凝劑 SN-3滿足圖2所示分子結(jié)構(gòu)。

2.3 緩凝劑SN-3應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

2.3.1 稠化時(shí)間

固井施工作業(yè)中，水泥漿的稠化時(shí)間是一項(xiàng)十分重要的性能指標(biāo)，深井、超深井更是如此。緩凝劑 SN-3使用溫度范圍廣，既可應(yīng)用于中低溫環(huán)境固井施工，又可用于高溫環(huán)境固井施工，分別選取80℃和 140℃兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行稠化時(shí)間實(shí)驗(yàn)，水泥漿配方分別為：800g G 級(jí)水泥+1%緩凝劑SN-3+0.4%分散劑 SXY+0.8%降失水劑 SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比（以下所有加量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；600g G級(jí)水泥+35%硅砂+2.5%緩凝劑 SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

如圖4和圖5所示，緩凝劑SN-3溫度適應(yīng)范圍較廣，高溫和中低溫條件下稠化時(shí)間適宜，于80℃和140℃兩個(gè)溫度點(diǎn)下稠化時(shí)間分別為300min 和260min。此外，稠化曲線線形良好，無(wú)“臺(tái)階”、“鼓包”等不良線形，直角稠化效果明顯，水泥漿體系防氣竄性能良好。

圖4　水泥漿高溫高壓稠化曲線（80℃、40MPa）

2.3.2 敏感性實(shí)驗(yàn)

在此部分實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)緩凝劑SN-3的加量敏感性和溫度敏感性做了進(jìn)一步研究，水泥漿配方為：600g G級(jí)水泥+35%硅砂+緩凝劑SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑 SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

圖5　水泥漿高溫高壓稠化曲線（140℃、70MPa）

分析表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該緩凝劑SN-3加量敏感性和溫度敏感性都比較低，分別滿足標(biāo)準(zhǔn)SY/T5504.1—2005加量敏感系數(shù)小于3.0和稠化時(shí)間變化率不超過(guò)20%的要求，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.3.3 綜合性能評(píng)價(jià)

現(xiàn)場(chǎng)固井施工中，水泥漿性能關(guān)乎整個(gè)固井作業(yè)的成敗，因此，有必要對(duì)水泥漿的綜合性能進(jìn)行深入研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，水泥漿綜合性能良好，滿足固井施工需要。其中，水泥漿配方為：600g G 級(jí)水泥+1%緩凝劑 SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，養(yǎng)護(hù)溫度為80℃。

2.4 緩凝劑SN-3對(duì)水泥漿T2分布的影響

質(zhì)子H1的弛豫時(shí)間T2和水固相結(jié)合程度有很大關(guān)聯(lián)，由于化學(xué)結(jié)合水是一種結(jié)合程度很高的水，此種狀態(tài)水的T2值大概是0.01ms，在核磁共振實(shí)驗(yàn)中很難被檢測(cè)到。因此，有理由認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中所得到的是物理結(jié)合水的檢測(cè)信號(hào)，比如絮凝結(jié)構(gòu)束縛水或者是絮凝結(jié)構(gòu)填充水。在進(jìn)行水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)填充水的橫向弛豫時(shí)間測(cè)試之前，為了確認(rèn)物理結(jié)合水即絮凝結(jié)構(gòu)之間的水的出峰位置，分別對(duì)水灰比為0.44和0.60的純水泥漿進(jìn)行橫向弛豫時(shí)間T2測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，由于絮凝結(jié)構(gòu)填充水與水泥漿的水灰比有很好的線性關(guān)系，因此確定出峰位置位于0.8～10ms之間的弛豫峰即為絮凝結(jié)構(gòu)填充水的弛豫時(shí)間峰。

表4　敏感性實(shí)驗(yàn)

表5　水泥漿綜合性能評(píng)價(jià)

圖6　不同水灰比純水泥漿T2分布曲線

本實(shí)驗(yàn)采用 CPMG序列首先對(duì)水泥漿 C和CHN分別測(cè)其在相同水灰比、溫度（80℃）和水化時(shí)間（0.5h、2h、8h、16h和24h）下的橫向弛豫時(shí)間T2分布，然后結(jié)合弛豫峰遷移速率α和峰形指數(shù)β研究緩凝劑SN-3對(duì)水泥漿水化過(guò)程的影響。

圖7、圖8所描述的是水泥漿C和CHN橫向弛豫時(shí)間T2分布情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過(guò)測(cè)試儀器自帶反演軟件反演得到的。分析T2分布曲線可知，水泥漿C和CHN中分布著不同狀態(tài)的水，其中絮凝結(jié)構(gòu)填充水占全部水的大約90%以上，此種狀態(tài)水的弛豫峰峰面積最大。隨水化時(shí)間的延伸，絮凝結(jié)構(gòu)填充水的含量不斷的減少，物理結(jié)合水不斷地轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合水，而且，此種狀態(tài)水的受縛程度增加，導(dǎo)致弛豫時(shí)間峰峰面積減小，弛豫峰向短弛豫時(shí)間方向偏移，峰形逐漸銳化，分布更為集中。另外，其遷移速率α和峰形指數(shù)β的變化情況如圖9所示。

分析圖9實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，水泥漿C和CHN遷移速率和峰形指數(shù)具有相同的變化趨勢(shì)，其中，峰形系數(shù)隨水泥漿水化時(shí)間的延伸逐漸減小，即峰形逐漸銳化；另外，遷移速率經(jīng)歷了先增大后減小的變化趨勢(shì)，結(jié)合水泥水化理論分析可知，遷移速率在水泥漿水化誘導(dǎo)期和加速期隨水化時(shí)間的延伸逐漸增加，水化減速期逐漸減小。

圖7　水泥漿C的T2分布曲線

圖8　水泥漿CHN的T2分布曲線

圖9　水泥漿C和CHN遷移速率、峰面積變化率和峰形指數(shù)對(duì)比圖

結(jié)合圖7、圖8分析可知，添加緩凝劑SN-3的水泥漿CHN較之純水泥漿C初始峰形分布更為分散，水化過(guò)程中峰形變化較為平緩。這是因?yàn)榫從齽?SN-3一方面阻礙了絮凝結(jié)構(gòu)的生成，另一方面使絮凝結(jié)構(gòu)變的更為疏松，導(dǎo)致自由水的受縛程度減小，弛豫峰分布更加傾向于長(zhǎng)弛豫時(shí)間方向。此外，由于遷移速率表征水泥漿中絮凝結(jié)構(gòu)的疏松程度，即自由水的受縛程度，水泥漿 CHN較之水泥漿C具有較小的遷移速率。這是因?yàn)榫從齽㏒N-3延長(zhǎng)了水泥漿中絮凝結(jié)構(gòu)存在的時(shí)間，水泥漿CHN中填充于絮凝結(jié)構(gòu)之間的水的受縛程度變化較小，此種狀態(tài)的自由水轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合水的速率減小，水泥漿中自由水的含量變化較小，宏觀表現(xiàn)為純水泥漿C在80℃水浴養(yǎng)護(hù)24h已凝固并且產(chǎn)生強(qiáng)度，而添加緩凝劑SN-3水泥漿CHN在80℃水浴養(yǎng)護(hù)24h塑性良好。

2.5 緩凝劑SN-3緩凝機(jī)理

目前，油井水泥緩凝劑的作用機(jī)理仍是一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題，關(guān)于緩凝劑的作用機(jī)理主要有吸附理論、沉淀理論、成核理論和絡(luò)合理論。

圖10所示為水泥漿C和CHN中絮凝結(jié)構(gòu)填充水的弛豫峰頂點(diǎn)位置隨水化時(shí)間變化的對(duì)比分布曲線，曲線包含了水泥漿水化的預(yù)水化期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期；圖11是水泥漿C和CHN 在80℃水浴中常壓養(yǎng)護(hù)48h得到的水泥石粉末X衍射譜圖；圖12是水泥漿C和CHN在80℃水浴中常壓養(yǎng)護(hù)48h得到的水泥石掃描電鏡圖。

由圖10可知，在水化初始階段，CHN較之純水泥漿C的橫向弛豫時(shí)間T2分布更傾向于長(zhǎng)弛豫時(shí)間方向，并且水化加速期延遲了4h左右，同時(shí)，水化減速期也相應(yīng)的延遲了一定的時(shí)間。水泥漿的預(yù)水化期主要發(fā)生在拌漿結(jié)束之后15min之內(nèi)，然后進(jìn)入水化誘導(dǎo)期，在此階段內(nèi)，水化反應(yīng)很緩慢，Ca2+和OH-的離子濃度不斷上升，直至達(dá)到臨界飽和狀態(tài)，析出Ca（OH）2沉淀，水化反應(yīng)進(jìn)入加速期。結(jié)合圖11和圖12可知，純水泥漿C水化之后水泥石主要的晶型有層狀形貌的Ca（OH）2晶體和片狀形貌的單硫水化硫鋁酸鈣（AFm）晶體，CHN水化之后水泥石主要晶型有片狀形貌的單硫水化硫鋁酸鈣晶體和針狀形貌的三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）晶體。

圖10　水泥漿中自由水的T2變化曲線

圖11　水泥漿C和CHN的XRD譜圖

圖12　水泥漿C和CHN的掃描電鏡圖

由此可見(jiàn)，緩凝劑 SN-3在水泥漿水化誘導(dǎo)期內(nèi)，通過(guò)分解出SO42-和水泥漿中的Ca2+或OH-反應(yīng)形成一個(gè)不溶解、不滲透的膜包裹在水泥顆粒表面，通過(guò)消耗Ca2+和OH-，減小離子的積累，進(jìn)而延遲水泥漿 CHN水化加速期到來(lái)，從而抑制了水泥漿的進(jìn)一步水化，起到了降低水化速度的作用；另外，水泥漿中一部分的Ca2+被該緩凝劑分子所螯合，阻止了核的形成，進(jìn)而也降低了水泥漿的水化速度。因此，緩凝劑 SN-3主要是通過(guò)沉淀和絡(luò)合作用達(dá)到緩凝效果的。

3　結(jié)　論

（1）緩凝劑 SN-3綜合應(yīng)用性能良好，高低溫條件下稠化時(shí)間適宜，稠化線形良好，無(wú)“鼓包”或“臺(tái)階”等不良線形，直角稠化效果明顯；加量敏感性和溫度敏感性均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，水泥漿綜合性能滿足固井施工要求。

（2）添加緩凝劑SN-3的水泥漿CHN較之于純水泥漿C在初始水化階段，絮凝結(jié)構(gòu)填充水的相對(duì)含量較大，橫向弛豫時(shí)間T2分布更加傾向于長(zhǎng)弛豫時(shí)間方向，弛豫峰峰形分布也不集中，遷移速率較慢，峰面積隨水化時(shí)間的變化較小。

（3）低場(chǎng)核磁分析、X 衍射分析結(jié)合掃描電鏡分析表明，聚合物 SN-3主要通過(guò)沉淀和絡(luò)合作用達(dá)到緩凝效果的。

［1］高明珠.核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用發(fā)展［J］.信息記錄材料，2011，12（3）：48-49.

［2］佘安明，姚武.基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的水泥漿體孔結(jié)構(gòu)與比表面積的原位表征［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（10）：11-15.

［3］孫振平，龐敏，俞洋，等.減水劑對(duì)水泥漿體橫向弛豫時(shí)間曲線的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39（3）：538-542.

［4］韓冀豫.高摻量粉煤灰水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠聚合程度的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2011：2-11.

［5］TAYLOR H F W.Cement chemistry ［M］.USA：Thomas Telford Publishing，Thomas Telford Services Ltd.，1992：230.

［6］POP A，BADEA C，ARDELEAN I.The effects of different superplasticizers and water-to-cement ratios on the hydration of gray cement using T2-NMR［J］.Applied Magnetic Resonance，2013，44（10）：1223-1234.

［7］黃偉.低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)的應(yīng)用與研究［D］.武漢：華西師范大學(xué)，2014：17-27.

［8］BADEA C，POP A，MATTEA C，et al.The effect of curing temperature on early hydration of gray cement via fast field cycling-NMR relaxometry［J］.Applied Magnetic Resonance，2014，45（12）：1299-1309.

［9］NESTLE N.NMR relaxometry study of cement hydration in the presence of different oxidic fine fraction materials［J］.Solid State Nuclear Magnetic Resonance，2004，25（1）：80-83.

［10］NESTLE N，GALVOSAS P，KARGER J.Liquid-phase self-diffusion in hydrating cement pastes-results from NMR studies and perspectives for further research［J］.Cement and Concrete Research，2007，37（3）：398-413.

［11］姚武，佘安明，楊培強(qiáng).水泥漿體中可蒸發(fā)水的1H核磁共振特征及狀態(tài)演變［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（10）：1602-1606.

［12］BOHRIS A J，GOERKE U，MCDONALD P J，et al.A broad line NMR and MRI study of water and water transport in Portland cement pastes［J］.Magnetic Resonance Imaging，1998，16（5/6）：455-461.

［13］孫振平，龐敏，俞洋，等.低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在水泥基材料研究中的應(yīng)用及展望［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（4）：110-112.

［14］TZIOTZIOU M，KARAKOSTA E，KARATASIOS I，et al.Application of1H NMR to hydration and porosity studies of lime-pozzolan mixtures［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，139（1）：16-24.

［15］FRIEDEMANN K，SCHONFELDER W，STALLMACH F，et al.NMR relaxometry during internal curing of Portland cements by lightweight aggregates［J］.Materials and Structures，2008，41（10）：1647-1655.

Synthesis of retarder SN-3 and effect on T2distribution of cement paste research

ZHANG Rui1，HUO Jinhua1，DENG Yuan2，ZHANG Zhijian3，CHEN Dajun1，WANG Jixing1，YU Linjie1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；3Antonoil Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Chengdu 610011，Sichuan，China）

In this paper，a new type of amphoteric polymer retarder SN-3 is synthesized by solution polymerization，and infrared spectroscopy and elemental analysis is used to characterize the chemical structure of retarder SN-3.In addition，we further research the application performance of retarder SN-3，including the thickening time and the sensitivity to adding amounts and temperature.The results show that the cement paste with retarder SN-3 meets the requirements of the construction on site.Low-field nuclear magnetic resonance（NMR）test technology was used to study the influences of retarder SN-3 on the transverse relaxation time T2distribution of cement paste in a hydration process，under the same water to cement ratio，temperature and hydration time to test the transverse relaxation time of the pure cement paste C and the cement paste CHN mixed with polymer SN-3.The migration rate and peak shape index are two parameters employed to characterize the change trend of the T2distribution curve of cement paste.A further study about the retarding mechanism of the retarder SN-3 is obtained by low-field NMR analysis，XRD and SEM.The experimental results show that the retarder makes the bound level of water that fills in the flocculation structure decrease；the existence time ofphysically bound water increase，polymer SN-3 mainly by precipitation and complexation come to retarding effect.

retarder；the transverse relaxation time；retarding mechanism

TQ 314.2

A

1000-6613（2016）09-2926-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.039

2016-01-25；修改稿日期：2015-03-09。

及聯(lián)系人：張瑞（1979—），女，博士，副教授，長(zhǎng)期從事油田應(yīng)用化學(xué)方面的教學(xué)科研工作。E-mail zhangrui@swpu.edu.cn。