馮 美，李遠(yuǎn)亮，王歡歡，顧佳妮，王靜華

（華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

Fe2O3摻雜對(duì)鋯鈦酸鋇陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

馮 美，李遠(yuǎn)亮，王歡歡，顧佳妮，王靜華

（華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

以碳酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦等為原料，以Fe2O3為摻雜劑和摻雜量為5mol%ZrO2的鋯鈦酸鋇陶瓷材料為研究對(duì)象，采用傳統(tǒng)固相法制備了陶瓷樣品，研究Fe2O3加入物對(duì)體系介電性能和微觀形貌的影響。結(jié)果表明：Fe3+摻雜后的陶瓷樣品主晶相不變；摻雜能起到改善介電常數(shù)與介電損耗的作用，當(dāng)Fe2O3摻雜量x=0.5mol%時(shí)，陶瓷樣品的介電性能最好，此時(shí)介電常數(shù)高至2202，而介電損耗低至0.013；摻雜使居里溫度向室溫方向移動(dòng)。

鋯鈦酸鋇；固相反應(yīng)；摻雜；介電性能

0 引 言

對(duì)電容器的研究可追溯到十九世紀(jì)，在各種介質(zhì)材料的電容器中，陶瓷電容器占據(jù)了重要的地位，雖然其他結(jié)構(gòu)的陶瓷材料應(yīng)用比較廣泛,但是大多是含鉛材料。對(duì)人體和環(huán)境的危害較大。由于國(guó)家對(duì)環(huán)境污染的控制,研發(fā)新型的環(huán)境友好型材料已成為一種必然的趨勢(shì)。為了滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，鈦酸鋇陶瓷往往會(huì)被進(jìn)行有目的的性能調(diào)控，其中以改變組分配方和制備條件為主要途徑［1, 2］。鈦酸鋇陶瓷作為一種無(wú)鉛鐵電材料的代表，必然將在工業(yè)領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位［3, 4］。

鈦酸鋇陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)、良好的壓電、鐵電特性，因此可廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器［5］。但是純鈦酸鋇具有較高的居里溫度，介電常數(shù)在室溫時(shí)較低，通常采用摻雜來(lái)改變其性能。研究發(fā)現(xiàn)，鋯鈦酸鋇 ［Ba（ZrxTi1-x）O3, BZT］作為電容器材料性能優(yōu)良。Zr4+取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）中B位的Ti4+，由于Zr4+比Ti4+具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得BZT陶瓷材料具有較高的室溫介電常數(shù)［6, 7］；Zr4+的半徑（0.072 nm）比Ti4+的半徑（0.061 nm）大，改變了材料的晶格常數(shù)，使材料的四方相與立方相之間的相變溫度向室溫移動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相法利用鐵進(jìn)行微量摻雜鋯鈦酸鋇，隨著Fe摻雜量的不同陶瓷表現(xiàn)出不同的介電性能,使陶瓷樣片的介電性能得到很好的改善［8］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1摻雜Fe2O3制備樣品

主要實(shí)驗(yàn)原料有：BaCO3，TiO2，ZrO2，MgO，MnO2，F(xiàn)e2O3。實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣，F(xiàn)e2O3的摻雜量為0-1.50mol%（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50），另外還有少量其它固定添加物。根據(jù)配方計(jì)算結(jié)果，稱取BaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，再以質(zhì)量比ζ（一次料∶球∶水）=1∶1∶2 進(jìn)行球磨。經(jīng)濕法球磨4 h烘干，后經(jīng)預(yù)燒得到BaZr0.05Ti0.95O3粉體。預(yù)燒的溫度制度為：以5 ℃/min的升溫速度至1100 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。將預(yù)燒得到的BaZr0.05Ti0.95O3粉體與Fe2O3按比例混合，再按ζ（一次料∶球∶水=1∶1：1.5），加入去離子水進(jìn)行二次球磨6 h，球磨料烘干后，制備出（1-x）BaZr0.05Ti0.95O3（BZT）+xFe2O3（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50）粉體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PVA水溶液進(jìn)行造粒。在一定壓力下模壓成型，經(jīng)1250 ℃-1330 ℃不同溫度的煅燒獲得陶瓷燒結(jié)體，超聲波水洗30 min后，陶瓷燒結(jié)體雙面涂上銀電極，經(jīng)550 ℃燒滲銀電極［9］。

1.2 性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)各試樣進(jìn)行了微觀形貌的觀察。利用日本理學(xué)PC2500衍射儀（Cu靶，管電壓40 kv，管電流100 mA）分析樣品物相結(jié)構(gòu)。試樣的電容量C和介質(zhì)損耗因數(shù)D由Automatic LCR Meter 4225電橋測(cè)試，采用Automatic LCR Meter 4225電橋結(jié)合智能溫度控制系統(tǒng)在1kHz頻率下測(cè)得材料的介電系數(shù)-溫度譜，試樣的Tc由介電常數(shù)溫譜中的峰值溫度確定。下式計(jì)算試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗：

上式中：h為試樣的厚度（mm）；d為試樣的電極直徑（mm）；C為試樣的電容量（pF）；f為測(cè)試頻率；D為介質(zhì)損耗因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1300 ℃燒結(jié)2 h后陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。Zr4+可以無(wú)限固溶于BaTiO3晶體中，與Ti占據(jù)同等地位。從圖1可以看出，在所摻雜的濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2O3的加入沒有新相產(chǎn)生，BZT陶瓷樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［10］。

圖1　陶瓷樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns of BZT ceramics sintered at 1300 ℃ for 2 h

表1　Fe3+摻雜BZT的容差因子tTab.1 Tolerance factor of Fe3+doped BZT

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

不同F(xiàn)e3+摻雜量時(shí)，用BZT的掃描電鏡進(jìn)行陶瓷樣品掃描如圖2所示。如圖中（a）所示純鋯鈦酸鋇陶瓷樣品的晶粒輪廓清晰，均有較清晰的晶界。少量Fe3+摻雜時(shí)，晶粒明顯細(xì)化，說(shuō)明鐵的加入起到細(xì)化晶粒的作用，有利于陶瓷介電性能的改善［11］。隨著鐵摻雜量的增加，氣孔率明顯增大，顆粒尺寸趨向于均勻化。當(dāng)鐵摻雜量進(jìn)一步增加時(shí)，如圖中（e）所示，此時(shí)Fe3+摻雜量為1.00mol%，晶粒尺寸明顯增大，陶瓷體結(jié)構(gòu)較致密。但是當(dāng)Fe3+過(guò)量摻雜時(shí)，晶粒尺寸減小，氣孔率增加。這些現(xiàn)象可以解釋為：由于晶界的存在，離子優(yōu)先在晶界處聚集，產(chǎn)生釘扎作用，阻礙晶界移動(dòng)，進(jìn)一步阻礙晶粒的生長(zhǎng)。所以隨著少量Fe3+的加入，F(xiàn)e3+在晶界處堆積，抑制晶粒的生長(zhǎng)，晶粒尺寸明顯變小，同時(shí)Fe3+也與鋯鈦酸鋇主晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行B位的Ti4+的取代，發(fā)生缺陷反應(yīng)。導(dǎo)致晶格中的氧空位濃度增加，有利于燒結(jié)進(jìn)行，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。晶體的這些微觀結(jié)構(gòu)的變化使陶瓷晶體的宏觀介電性能發(fā)生了顯著的變化［12］。

2.3 BZT陶瓷樣品的介電性能分析

表2、3表示在不同燒結(jié)溫度下BZT陶瓷的介電性能隨Fe2O3摻雜量x的變化關(guān)系。由表可得出，在1250 ℃、1280 ℃、1300 ℃和1330 ℃條件下燒結(jié)，介電常數(shù)ε隨x的增加呈先增大后減小，然后又增大后減小，在摻雜量x=0.50mol%、1.25mol%時(shí)出現(xiàn)較高值，介質(zhì)損耗表現(xiàn)為減小的趨勢(shì)。

當(dāng)Fe3+摻雜量較小時(shí)（x≤0.25mol%），F(xiàn)e3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），高電價(jià)（Fe3+）置換低電價(jià)（Ba2+），為保持電價(jià)守恒，產(chǎn)生Ba2+空位，引起晶格畸變，使介電常數(shù)增大。隨著Fe3+摻入量的增加（0.25mol%≤x≤0.50mol%），使部分Ti4+發(fā)生非化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成Ti3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，弱束縛的自由電子易于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的A位正電荷結(jié)合［15］，弱化離子極化，使介電常數(shù)減??；再隨著Fe3+摻入量的增加（0.50mol%≤x≤1.25mol%），F(xiàn)e3+取代B位Ti4+，低電價(jià)（Fe3+）置換高電價(jià)（Ti4+），為保持電價(jià)守恒，產(chǎn)生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒變細(xì)，致密度增加，介電常數(shù)增大；Fe3+繼續(xù)摻入（1.25mol%≤x≤1.50mol%），使部分Ti4失去電子還原為Ti3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，弱束縛的自由電子易于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的A位正電荷結(jié)合，弱化離子極化，使介電常數(shù)減小。

圖2　1300 ℃燒結(jié)2h摻雜不同量Fe2O3的BZT陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope（SEM）photographs of BZT ceramics sintered at 1280 ℃ for 2 h（a）0mol% ；（b）0.25mol% ；（c）0.50mol%；（d）0.75mol%；（e）1.00mol% ；（f）1.25mol%

當(dāng)Fe3+摻雜量較小時(shí)，F(xiàn)e3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），導(dǎo)致晶胞收縮，晶胞結(jié)構(gòu)致密度增加，介電損耗減??；隨著Fe3+摻入量的增加，F(xiàn)e3+取代B位Ti4+，使部分Ti4+發(fā)生非化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成Ti3+，產(chǎn)生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒變細(xì)，致密度增加，介電損耗減小。

在1300 ℃，保溫2 h燒結(jié)條件下，不同F(xiàn)e2O3摻雜量的試樣在1 kHz，介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ和隨溫度變化的情況如圖3所示。隨著Fe3+的摻雜，樣品的介電常數(shù)峰值先增大再降低，如表2和圖3所示。

由圖可知，在不同的燒結(jié)溫度下，F(xiàn)e3+摻雜到BZT中，F(xiàn)e3+進(jìn)入Ba2+改變了晶軸率（c/a），對(duì)居里峰有一定的移動(dòng)作用，使居里峰向低溫方向移動(dòng)，明顯降低居里溫度，并改善介電溫度變化率，具有一定的壓峰與展寬的作用［13］。

表2　不同燒結(jié)溫度下Fe2O3摻雜量對(duì)試樣介電常數(shù)（ε）的影響Tab.2 Dielectric constant（ε）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

表3　不同燒結(jié)溫度下Fe2O3摻雜量對(duì)試樣介質(zhì)損耗（tanδ）的影響Tab.3 Dielectric loss（tanδ）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

圖3　試樣的介電常數(shù)-溫度曲線Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant of samples

3 結(jié) 論

（1）由XRD衍射圖像可知摻雜后的陶瓷樣品呈單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)其他新相生成；

（2）由SEM掃描圖片可以看出陶瓷晶界明顯，晶粒輪廓清晰，少量摻雜時(shí)可以在一定程度上細(xì)化晶粒，降低氣孔率，隨著摻雜量的增加，會(huì)促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)；

（3）Fe3+摻雜可以顯著地改變BZT陶瓷的介電性能，居里溫度向低溫方向移動(dòng)，起到移峰與壓峰的作用，當(dāng)x=0.50mol%、1.50mol%時(shí)介電性能較好。

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date: 2016-02-01.Revised date: 2016-03-28.

Microstructure and Dielectric Properties of Fe3+-doped Ba（Zr，Ti）O3Ceramics

FENG Mei，LΙ Yuanliang，WANG Huanhuan，GU Jiani，WANG Jinghua
（Hebei Provincial Key Laboratory of Ιnorganic Nonmetallic Materials，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，Hebei，China）

Using BaCO3，ZrO2，TiO2，etc.as raw materials and Fe2O3as a dopant，BaZr0.05Ti0.95O3dielectric ceramics were prepared.The effects of Fe2O3doping on the dielectric properties and microscopic morphology were investigated.The results show that Fe2O3doping has no effect on the main crystal phase of the sample while evidently changes its dielectric properties；the optimized dielectric constant is 2202 and the optimized dissipation factor is 0.013 for the sample doped with 0.50 mol% Fe3+，making it a superior candidate material for applications.The curie temperature of the sample moves to a lower temperature with the increasing of Fe2O3.

BZT；solid reaction process；doping；dielectric properties

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0378-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.010

2016-02-01。

2016-03-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51102076）；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（15211111）；華北理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃。

通信聯(lián)系人：李遠(yuǎn)亮（1979-），男，博士，副教授。

Correspondent author:LI Yuanliang（1979-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:lylll2009@ncst.edu.cn