張　松， 陳雪婷， 關(guān)　錳，， 譚俊哲， 林　斌

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán) 核電泵業(yè)有限公司， 沈陽 110869)

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40NiCrMo7鋼表面錳系磷化膜的制備及耐蝕性*

張松1， 陳雪婷1， 關(guān)錳1，2， 譚俊哲2， 林斌2

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán) 核電泵業(yè)有限公司， 沈陽 110869)

為了滿足緊固件在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用，采用不同磷化工藝于40NiCrMo7鋼表面制備了錳系磷化膜，并作為緊固件的表面腐蝕防護(hù)層.運(yùn)用掃描電子顯微鏡、能譜儀、X射線衍射儀、鹽霧腐蝕試驗(yàn)機(jī)與電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)磷化膜的結(jié)晶組織、相結(jié)構(gòu)及耐蝕性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，磷化膜的主要相結(jié)構(gòu)為MnHPO4·2.25H2O；在工藝Ⅱ條件下，錳系磷化膜組織均勻致密，且覆蓋完整；磷化膜的腐蝕速率為0.018 mm/a，同時(shí)腐蝕防護(hù)率高達(dá)97.20%；經(jīng)240 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，磷化膜在工藝Ⅱ條件下的腐蝕面積僅為1%.

錳系磷化膜； 緊固件； 顯微組織； 成分； 相結(jié)構(gòu)； 耐蝕性能； 鹽霧腐蝕； 電化學(xué)測(cè)試

磷化是鋼鐵表面防護(hù)處理的常用手段之一，應(yīng)用廣泛，具有成本低廉、操作簡單及耐蝕等特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的吸附性、潤滑性、不粘附熔融金屬(Sn、Al、Zn)性及較高的電絕緣特性[1]，主要用于解決鋼鐵在環(huán)境中的腐蝕問題[2].作為現(xiàn)代主要防護(hù)方法之一，磷化處理技術(shù)不同于傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，符合當(dāng)今環(huán)保、節(jié)能的要求[3].鋅系、錳系和鐵系磷化是最常見的磷化膜類型[4]，其中，錳系磷化膜具有更為優(yōu)異的耐蝕、耐磨性能.為使磷化膜得到良好的耐腐蝕性能，學(xué)者們做了大量的研究，錳系磷化膜品質(zhì)受到磷化溫度及時(shí)間的影響較大[5]；一些金屬氧化物對(duì)錳系磷化膜的形成起催化作用[6]；另有研究表明，一些金屬離子(如：Mn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+和Ca2+等)促進(jìn)劑能夠加速磷化膜的形成[7-9].提高材料表面抗磨蝕性能的改性方法有多種，其中包括激光熔覆、等離子堆焊以及其它表面改性處理方法[10-12].

本文重點(diǎn)研究磷化工藝條件對(duì)40NiCrMo7鋼表面錳系磷化膜層結(jié)晶組織的影響規(guī)律，并通過模擬緊固件的實(shí)際工況環(huán)境，研究了不同工藝參數(shù)下緊固件表面錳系磷化膜的耐腐蝕性能.

1　試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)基體材料為核泵緊固件用40NiCrMo7鋼樣品，樣品尺寸為35 mm×20 mm×4 mm，化學(xué)成分(w)為C：0.37%～0.44%；Si：0.17%～0.37%；Mn：0.5%～0.8%；Cr：0.6%～0.9%；Ni：1.25%～1.65%；Mo：0.15%～0.25%；Cu≤0.25%；其余為Fe.試驗(yàn)前用金相砂紙對(duì)其表面進(jìn)行打磨，室溫下浸入丙酮中除油5 min，去離子水清洗3 min后，用酸性溶液進(jìn)行酸洗3 min.錳系磷化液由PF-112，AD-4813及AD-M2三種皮膜劑配制而成.三種磷化工藝條件具體參數(shù)如表1所示，磷化溫度95 ℃，磷化時(shí)間30 min，為測(cè)量磷化膜重，退膜處理工藝為：150 g/L鉻酸溶液，溫度為80 ℃，時(shí)間為60 min.

表1　不同工藝條件下的磷化參數(shù)

采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡及能譜儀、D/max-7000Pc型X射線衍射儀對(duì)不同工藝條件下制備的錳系磷化膜層組織形貌及相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.X射線衍射條件為：CuKα衍射，衍射束NaI彎晶單色器單色化，電壓40 kV，電流35 mA，掃描速度4 (°)/min.

按照ASTM B 117標(biāo)準(zhǔn)，采用JST-060精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn).鹽霧腐蝕試驗(yàn)條件為：35 ℃以下，用5%的NaCl溶液進(jìn)行噴霧，pH值為6.8.

利用美國PARSTAT2273型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)評(píng)價(jià)錳系磷化膜的電化學(xué)腐蝕性能.電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(石墨電極)及工作電極(磷化試樣)；介質(zhì)為3.5%NaCl溶液；掃描電位范圍為相對(duì)系統(tǒng)的開路電位±500 mV，電位掃描速率為1 mV/s；試樣尺寸為10 mm×10 mm，預(yù)留出待測(cè)面，其余部分均用環(huán)氧樹脂密封.

2　結(jié)果與討論

2.1磷化液成分對(duì)磷化膜結(jié)晶組織的影響

膜重是評(píng)定工業(yè)用磷化膜質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，磷化試樣經(jīng)退膜處理后，稱重得出膜重，表2為不同磷化液濃度條件下磷化膜的膜重.隨著錳系磷化液中總酸度及游離酸度逐漸增高，磷化體系反應(yīng)速度加快，有利于磷化膜形成，導(dǎo)致膜重顯著增大.

表2　不同工藝條件下磷化膜的膜重

圖1　磷化膜表面的組織形貌

圖2　磷化膜的EDS結(jié)果

圖3為工藝Ⅱ條件下錳系磷化膜X射線衍射譜，可以看出磷化膜主要由MnHPO4·2.25H2O構(gòu)成.另外，由于磷化膜層較薄，在檢測(cè)過程中X射線將磷化膜擊穿，從而出現(xiàn)了明顯的Fe基體衍射峰.

2.2磷化液濃度對(duì)磷化膜耐腐蝕性能的影響

圖4為錳系磷化膜鹽霧腐蝕樣品表面宏觀形貌.當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行144 h時(shí)，三種工藝磷化膜表面仍保持潔凈，無銹蝕發(fā)生.隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，工藝Ⅰ磷化膜表面最先開始出現(xiàn)腐蝕，面積約為0.5%，工藝Ⅱ樣品表面依然潔凈如初，工藝Ⅲ磷化膜表面出現(xiàn)明顯銹蝕，腐蝕面積為1%.當(dāng)鹽霧腐蝕進(jìn)行240 h后，三種磷化膜表面均存在不同程度銹蝕現(xiàn)象，各磷化膜表面腐蝕面積分別為3%，1%及5%.

圖3　工藝Ⅱ條件下磷化膜的XRD圖譜

圖4　磷化膜鹽霧腐蝕后的表面宏觀形貌

研究表明，錳系磷化膜本為多孔隙結(jié)構(gòu)，表面經(jīng)封孔處理后，膜層中細(xì)小的孔隙處可有效地儲(chǔ)存油脂，阻礙了腐蝕介質(zhì)的向內(nèi)滲入，避免腐蝕溶液通過孔隙滲入與40NiCrMo7鋼發(fā)生反應(yīng)，從而提高了磷化樣品的耐蝕性能.由于磷化工藝Ⅱ制得的磷化膜晶粒細(xì)密，孔隙較小，膜厚適中，可進(jìn)一步有效減緩腐蝕的發(fā)生，具有更好的防護(hù)能力.工藝Ⅲ磷化膜雖然膜重較大，但其結(jié)晶晶粒粗大疏松，不能有效地阻止腐蝕溶液的擴(kuò)散，耐腐蝕性能反而降低.

圖5為鹽霧腐蝕240 h后磷化膜表面微觀組織形貌，與試驗(yàn)前相比，三種磷化膜表面局部區(qū)域均存在不同形態(tài)的白色附著物.表3為三種磷化膜的EDS成分分析結(jié)果，結(jié)合圖2可以看出，各區(qū)域內(nèi)Fe元素含量較試驗(yàn)前呈不同程度的升高，在A及D區(qū)域內(nèi)檢測(cè)到了少量的Na元素和Cl元素.C區(qū)域內(nèi)P元素和Mn元素含量最高，含F(xiàn)e元素量最低，幾乎不含Na元素和Cl元素.由此得知，錳系磷化膜經(jīng)240 h鹽霧腐蝕后，NaCl介質(zhì)透過磷化膜表面滲入與金屬表面接觸，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成了微電池系統(tǒng).Fe離子作為陽極金屬發(fā)生溶解，從磷化膜和基體的界面處通過缺陷通道擴(kuò)散到磷化膜表面，導(dǎo)致磷化膜表面Fe元素含量上升.而工藝Ⅱ制得的磷化膜P元素和Mn元素含量最高，反應(yīng)產(chǎn)物中Fe元素含量最低，說明該磷化膜組織最致密，孔隙缺陷少，耐蝕性最好.

圖5　磷化膜鹽霧腐蝕240 h后的表面微觀形貌

表3　磷化膜鹽霧腐蝕240 h后的EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

圖6為40NiCrMo7鋼及其表面三種錳系磷化膜的動(dòng)電位陽極極化曲線.可以看出，三種錳系磷化膜的自腐蝕電位均高于40NiCrMo7鋼，且腐蝕電流顯著降低.腐蝕電位越高，表明材料的腐蝕傾向越小，而自腐蝕電流越小，材料表面抗腐蝕能力越強(qiáng)[14].隨著磷化液濃度的升高，制備的磷化膜品質(zhì)存在差異，工藝Ⅰ制得的錳系磷化膜自腐蝕電位僅比40NiCrMo7鋼正移了19 mV，腐蝕電流明顯降低，對(duì)40NiCrMo7鋼提供的防護(hù)作用不甚明顯.這是因?yàn)樵摿谆に嚨目偹岫群陀坞x酸度低，得到的磷化膜結(jié)晶組織不夠均勻，磷化膜形成并不充分，膜重較小，磷化膜薄，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)通過磷化膜的孔隙與40NiCrMo7鋼相接觸，引起了腐蝕，試樣耐蝕性能下降.工藝Ⅲ制得的磷化膜自腐蝕電位較40NiCrMo7鋼大幅升高，正移了110 mV，此時(shí)磷化液酸度較高，磷化結(jié)晶晶粒粗大，磷化膜較厚但不均勻，磷化膜層孔隙率較大，耐蝕性下降，與工藝Ⅰ相比對(duì)40NiCrMo7鋼的防護(hù)作用沒有明顯提升.工藝Ⅱ制得的磷化膜自腐蝕電位較基材正移了113 mV，是三種磷化膜中最高的，而且其極化電阻最大，自腐蝕電流最小，磷化膜活潑性較低[15].該磷化膜的極化曲線斜率較大，因此電極化過程進(jìn)行困難，減緩了磷化膜的腐蝕，具有最佳的耐腐蝕性能.表4為40NiCrMo7鋼及其表面三種磷化膜的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，比較可以看出，工藝Ⅱ制得的磷化膜具有最低的腐蝕速率和孔隙率，其腐蝕防護(hù)率高達(dá)97.20%.

圖6　磷化膜的動(dòng)電位極化曲線

表4　磷化膜的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

3　結(jié)　論

通過對(duì)不同磷化工藝條件下錳系磷化膜的結(jié)晶組織、相結(jié)構(gòu)及耐蝕性進(jìn)行對(duì)比分析，可得到以下結(jié)論：

1) 采用磷化工藝Ⅱ在40NiCrMo7鋼表面制備的錳系磷化膜平整、均勻、致密，覆蓋完整，膜重為16.3 g/m2，其主要相結(jié)構(gòu)為MnHPO4·2.25H2O；

2) 三種錳系磷化膜在鹽霧腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行至240 h后，表面腐蝕面積分別達(dá)到3%，1%及5%，磷化工藝Ⅱ制得的磷化膜中P元素和Mn元素含量最高，含F(xiàn)e元素含量最低，表明該磷化膜耐腐蝕性能最好；

3) 采用工藝Ⅱ制得的磷化膜的自腐蝕電位最高，自腐蝕電流最小，與40NiCrMo7鋼相比，降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率為0.018 mm/a，腐蝕防護(hù)率高達(dá)97.20%，完全滿足了核泵緊固件的應(yīng)用要求.

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(責(zé)任編輯：景勇英文審校：尹淑英)

Preparation and corrosion resistance of manganese phosphate coating on surface of 40NiCrMo7 steel

ZHANG Song1, CHEN Xue-ting1, GUAN Meng1, 2, TAN Jun-zhe2, LIN Bin2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Nuclear Power Pump Industry Co. Ltd., Shenyang Blower Works Group Corporation, Shenyang 110869, China)

In order to satisfy the practical application of fastener in industry, the manganese phosphate coating was prepared on the surface of 40NiCrMo7 steel with different phosphorization processes, and was taken as the surface protection layer of fastener. The crystal structure, phase constitution and corrosion resistance of manganese phosphate coating were studied with scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X ray spectroscope (EDS), X ray diffraction (XRD), salt spray corrosion tester and electrochemical measurement system, respectively. The results show that the main phase constitution of manganese phosphate coating is MnHPO4·2.25H2O. Under the condition of process Ⅱ, the manganese phosphate coating has the uniform and dense microstructure, and exhibits the complete coverage. The corrosion rate of manganese phosphate coating is 0.018 mm/a, and the protection rate reaches to 97.20%. After the salt spray corrosion test for 240 h, the corrosion area of manganese phosphate coating obtained with the process Ⅱ is only 1%.

manganese phosphate coating; fastener; microstructure; composition; phase constitution; corrosion resistance; salt spray corrosion; electrochemical measurement

2015-09-07.

國家科技專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2013ZX06002-002)； 遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013020101)； 沈陽市科技局計(jì)劃項(xiàng)目資助課題(F13-318-1-52).

張松(1963-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料表面工程等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.04

TG 174.4

A

1000-1646(2016)01-0018-06

*本文已于2015-12-07 16∶16在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1616.014.html