吳愛明　夏國鋒　沈水云　殷潔煒　毛　亞白清友　解晶瑩　章俊良,*

(1上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240；2上海空間電源研究所，上海航天技術(shù)研究院，上海200233)

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非水體系鋰-空氣電池研究進(jìn)展

吳愛明1夏國鋒1沈水云1殷潔煒1毛亞2白清友2解晶瑩2章俊良1,*

(1上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240；2上海空間電源研究所，上海航天技術(shù)研究院，上海200233)

鋰-空氣電池是目前已知具有最高能量密度的二次電池，有望成為未來電動汽車的動力電源。由于其能量密度高、環(huán)境友好以及成本較低，成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)，在過去二十年間與之有關(guān)的研究已經(jīng)在反應(yīng)機(jī)理、電極結(jié)構(gòu)、催化劑及電解液等各方面都取得了很大進(jìn)展，但受諸多因素限制，其實(shí)用化仍然任重道遠(yuǎn)。本文總結(jié)了近幾年來非水體系鋰-空氣電池在反應(yīng)機(jī)理、正極材料、催化劑、電解液以及鋰負(fù)極等方面的最新研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上展望其未來的發(fā)展方向。

鋰-空氣電池；反應(yīng)機(jī)理；正極材料；鋰負(fù)極；電解液

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1　引言

鋰-空氣電池是目前已知具有最高理論能量密度的二次電池，以1 kg鋰計算，其理論能量密度高達(dá)11400 Wh·kg－1，完全可以與汽油相媲美，如果計算氧氣的質(zhì)量，其理論能量密度也依然高達(dá)3458 Wh·kg－1，遠(yuǎn)高于目前所有的鋰離子電池體系。鋰-空氣電池的概念最早由Littauer等1在1976年提出，但當(dāng)時只是作為一次電池來研究。直到1996年，Abraham和Jiang2才成功地實(shí)現(xiàn)了3次充/放電循環(huán)，并提出了鋰-空氣電池的工作機(jī)理(2Li+ O2?Li2O2)。2006年Bruce等3進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了50次的充/放電循環(huán)，并在放電產(chǎn)物中成功地檢測出了過氧化鋰(Li2O2)，這一重要結(jié)果使得鋰-空氣電池進(jìn)入了快速發(fā)展的階段。

吳愛明，1990年生。上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院2014級碩博連讀研究生，研究方向：鋰空氣電池。

在已開發(fā)的多種鋰-空氣電池體系中，水體系鋰-空氣電池、全固態(tài)鋰-空氣電池、混合體系鋰-空氣電池的研究工作進(jìn)行的相對較少4－6，目前已取得的大多數(shù)研究成果都是基于非水體系的鋰-空氣電池，因此，本文將圍繞非水體系鋰-空氣電池的反應(yīng)機(jī)理、正極材料、電解液及鋰負(fù)極等方面的最新研究成果展開綜述。

夏國鋒，2013年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院獲得博士學(xué)位，2015年于上海交通大學(xué)博士后出站，現(xiàn)為上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院燃料電池研究所助理研究員。主要從事鋰離子電池、鋰空氣電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與開發(fā)。

沈水云，2012年畢業(yè)于香港科技大學(xué)機(jī)械工程專業(yè)獲得博士學(xué)位?，F(xiàn)為上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院燃料電池研究所講師、博導(dǎo)。主要從事電催化、納米材料、質(zhì)子交換膜燃料電池和鋰空氣電池的研究與開發(fā)。

殷潔煒，1984年生。2015畢業(yè)于上海交通大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)獲得博士學(xué)位。目前就職于上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院燃料電池研究所，擔(dān)任助理研究員兼實(shí)驗(yàn)室主任。主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池電堆和電堆關(guān)鍵材料的開發(fā)，固體氧化物燃料電池電極材料以及鋰空氣電池相關(guān)催化劑的研究。

毛亞，博士，2013年畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所清潔能源實(shí)驗(yàn)室凝聚態(tài)物理專業(yè)。畢業(yè)后進(jìn)入上海空間電源研究所，主要從事鋰離子電池、下一代化學(xué)電源相關(guān)基礎(chǔ)研究。

白清友，1988年生。碩士學(xué)位，上?？臻g電源研究所電化學(xué)中心研究師，工程師。主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)材料與儲能元器件，包括安全性鋰離子電池、高比能鋰空氣電池。

解晶瑩，工學(xué)博士，上海市動力與儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)中心主任，中國電化學(xué)會及固態(tài)離子學(xué)會理事，《電源技術(shù)》編委，上海空間電源研究所教授、研究員、博導(dǎo)。長期從事化學(xué)電源相關(guān)材料、器件及系統(tǒng)工作的研究與開發(fā)。

章俊良，1994年和1997年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，分別獲學(xué)士和碩士學(xué)位，2005年于美國紐約州立大學(xué)石溪分校獲博士學(xué)位。2009年獲得上海市“東方學(xué)者”特聘教授?，F(xiàn)任上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院副院長，燃料電池研究所所長，上海交通大學(xué)“致遠(yuǎn)”講席教授，國家“千人計劃”暨首批上海“千人計劃”特聘專家，Electrocatalysis國際期刊編委。多年來一直從事電化學(xué)、燃料電池、鋰空氣電池、鋰離子電池及催化劑方面的研究，并取得多項突破性成果。

2　非水體系鋰-空氣電池反應(yīng)機(jī)理

非水系鋰-空氣電池以金屬鋰為負(fù)極，多孔空氣電極為正極，含有鋰鹽的有機(jī)溶液為電解液。關(guān)于鋰-空氣電池的反應(yīng)機(jī)理，大多數(shù)的研究工作者比較認(rèn)同是如式(1)－(7)所示的表面電化學(xué)過程，即放電過程中，鋰被氧化生成Li+，Li+再由電解液傳輸至正極，而鋰失去的電子則由外電路傳遞到陰極。同時，氧氣接受由外電路傳來的電子，在正極發(fā)生氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)還原為O2－，O2－

與電解液中的Li+結(jié)合后形成LiO2，式(2)可分解為式(6)和(7)兩步是形成LiO2的過程。式(3)和(4)是形成最終產(chǎn)物L(fēng)i2O2的兩種途徑，式(3)是一個電化學(xué)過程，式(4)是LiO2歧化分解形成Li2O2的過程。在充電過程中，Li2O2發(fā)生氧析出反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)，最終分解生成O2和Li+，Li+在負(fù)極表面得到電子被還原為金屬鋰7－11。

由于上述機(jī)理中的放電中間產(chǎn)物L(fēng)iO2非?；顫?，對于LiO2的檢測一直以來是一個很困難的問題，隨著測試表征手段的提高，證實(shí)中間產(chǎn)物L(fēng)iO2確實(shí)是存在的。Peng等10通過循環(huán)伏安(CV)測試和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)表征在放電產(chǎn)物中檢測到了LiO2的存在，Luntz等7借助微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)發(fā)現(xiàn)在低于4.0 V以下的充/放電過程中，參與反應(yīng)的電子數(shù)與充/放電過程中生成/消耗的O2的物質(zhì)的量之比都接近2，而式(2)中電子與氧氣的物質(zhì)的量比卻為1，所以質(zhì)疑式(2)中的反應(yīng)歷程，但是這無法否定LiO2的存在，Amine等12以活性炭為空氣電極通過低溫條件下(T=100 K)的拉曼(Raman)測試檢測到LiO2的存在，最近Lu等13借助高能X射線衍射(HE-XRD)、原位DEMS測試手段以及拉曼測試對Ir修飾的還原氧化石墨烯(rGO)電極放電產(chǎn)物進(jìn)行分析，HE-XRD和Raman檢測發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物主要是LiO2，DEMS結(jié)果表明電子(e－)與氧氣(O2)的物質(zhì)的量比為1，這進(jìn)一步證實(shí)了式(2)的存在，即鋰-空氣電池放電過程中確實(shí)存在LiO2。

另外，上述機(jī)理并沒有充分考慮到水分子的作用和影響。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，無論是電解液、隔膜、電極都會或多或少吸附一定的水份，并最終帶入到電池內(nèi)。而已有實(shí)驗(yàn)表明微量的水份都會改變放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形貌和顆粒大小14，甚至改變放電產(chǎn)物，Grey等15以大孔石墨烯為電極向電解液中加入了0.05 mol·L－1的LiI，結(jié)果放電產(chǎn)物主要是LiOH，LiI在催化分解LiOH的過程中起到非常重要的作用，形成LiOH的H可能來自于電解液、石墨烯電極和電極或隔膜等帶入的水。說明這些水份已經(jīng)對電池的充/放電過程產(chǎn)生了影響。因此，關(guān)于鋰-空氣電池的運(yùn)行機(jī)理，還需要繼續(xù)開展相應(yīng)的研究工作，配合更為先進(jìn)的測試儀器和方法來厘清，這對于進(jìn)一步提高鋰-空氣電池性能和推進(jìn)其實(shí)際化具有重要意義。

3　空氣電極關(guān)鍵材料

鋰-空氣電池是一個建立在固態(tài)電極，液態(tài)電解液和氧氣三相界面上的一個電化學(xué)反應(yīng)過程，這使得鋰-空氣電池體系比傳統(tǒng)的鋰離子電池更加復(fù)雜。由于非水系鋰-空氣電池的放電產(chǎn)物為不溶性的Li2O2，隨著放電過程的進(jìn)行，放電產(chǎn)物會逐漸積累堵塞電極孔道，最終導(dǎo)致反應(yīng)提前終止16。因此，在鋰-空氣電池中，為了實(shí)現(xiàn)鋰-空氣電池的高充放電容量特性，首先，應(yīng)選擇合適的電極材料和電極結(jié)構(gòu)，其次，空氣電極還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)目讖胶涂兹?7,18，以及具有較大的比表面積19，第三，空氣電極應(yīng)具加入一定比例的具有較高ORR 和OER活性的催化劑。

3.1碳電極材料及非碳電極材料

由于具有導(dǎo)電性高、氧吸附能力強(qiáng)、氧還原活性好、成本低等優(yōu)良性質(zhì)20,21，因此碳電極在鋰-空氣電池中的應(yīng)用十分廣泛，常見的有炭黑、介孔碳、碳納米管、碳纖維及石墨烯等。

Kang等22以乙炔氣為原料通過化學(xué)氣相沉積成功合成了碳納米管纖維，作為鋰-空氣電池的正極材料，在電流密度為2 A·g－1，限容1000 mAh· g－1的條件下，循環(huán)超過60次，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。這是由于碳納米管纖維具有獨(dú)特的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了氣體在電極中的擴(kuò)散以及電解液的傳輸，同時也為放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的沉積提供了足夠的存儲空間。Zhang等23將制備的分層多孔石墨烯納米片用作鋰-空氣電池的空氣電極，首次放電比容量高達(dá)15000 mAh·g－1，原因在于這種多孔石墨烯納米片具有特殊的雙重孔道結(jié)構(gòu)(見圖1)，外層大孔道有利于氧氣的高效傳輸，而壁上的小孔可以提供較高的三相反應(yīng)界面，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使其具有很高的催化活性。Zhang 等24將碳納米管上引入含氧官能團(tuán)后作為鋰-空氣電池的正極材料，研究發(fā)現(xiàn)引入的含氧官能團(tuán)盡管在一定程度上降低了材料的導(dǎo)電性，但是可以大大增加電極催化反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，增加碳納米管的ORR催化活性。當(dāng)碳納米管上氧的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到6.0%(CNTs-6.0%)時，首圈放電容量就可以達(dá)到3200 mAh·g－1，循環(huán)次數(shù)超過70次，是純碳納米管(CNTs-0.7%)的3倍左右。

此外，Zhou等25合成的多孔網(wǎng)狀的碳化細(xì)菌纖維素(CBC)，Wang等26制備的立方介孔碳(MCCs)，Chen等27制備的氮參雜和硫參雜三維多孔石墨烯，Wu等28成功制備的Fe、N參雜的竹節(jié)狀石墨烯材料，Xia等29合成的介孔泡沫碳(MCF-C)等應(yīng)用于鋰-空氣電池都獲得了不錯的性能。

圖1　分層多孔石墨烯的SEM圖像23Fig.1　SEM images of the hierarchically porous graphene23

雖然碳材料具有很多優(yōu)良的性能，但是實(shí)驗(yàn)證明，碳材料在放電過程中會促進(jìn)電解液分解生成Li2CO3和LiRCO3等副產(chǎn)物，而充電過程中碳材料自身也會發(fā)生分解反應(yīng)，從而降低庫侖效率，影響電池性能30,31。為了避免碳材料可能帶來的上述副反應(yīng)，研究人員也開發(fā)了多種新型復(fù)合碳電極和非碳電極材料。Zhang等32通過在碳紡織物(carbon textile，CT)表面原位生長TiO2納米線陣列(TiO2nanowire arrays,TiO2NAs)制備自支撐的柔性TiO2NAs/CT空氣電極，研究表明由于TiO2納米線的覆蓋，能有效減少碳材料與放電產(chǎn)物的接觸，減少副反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能；同時電極表現(xiàn)出很高的機(jī)械強(qiáng)度，即使在彎曲變形時依然能夠循環(huán)超過100次。Chen等33以泡沫鎳為模板成功制備成Co3O4@TiO2三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一體化電極。其中TiO2三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)為放電產(chǎn)物提供足夠的存儲空間，同時有利于電解液的傳輸和氧氣的擴(kuò)散，直徑為4－10 nm的Co3O4作為催化劑均勻覆蓋在TiO2的表面。在200 mA·g－1的電流密度下，充電電壓只有3.7 V左右，并且在限容1100 mAh· g－1時可以循環(huán)80次以上。而Bruce等34將納米多孔金(nanoporous gold,NPG)電極應(yīng)用于鋰-空氣電池，100次后依然能維持95%以上的比容量，如圖2所示。該研究組35還制備出更加穩(wěn)定的空氣電極碳化鈦TiC，其性能優(yōu)于碳材料和多孔金電極，而且重量是金電極的1/4，循環(huán)100圈后容量保持率仍在98%以上，優(yōu)于多孔金電極的95%(見圖3)。

3.2催化劑

目前，鋰-空氣電池的催化劑可分為：貴金屬、過渡金屬氧化物、金屬氮化物和碳化物。另外，一些氧化-還原電對組成的可溶性催化劑也開始應(yīng)用于鋰-空氣電池。

3.2.1貴金屬

圖2　多孔金電極循環(huán)性能34Fig.2　Cycling performance of the nanoporous gold electrodes34

圖3　TiC電極的循環(huán)性能35Fig.3　Cycling performance of the TiC electrodes35DMSO:dimethyl sulfoxide

鋰-空氣電池中貴金屬催化劑的研究主要集中在Au、Pt、Pd、Ir和Ru及其合金或氧化物上。Shao-Horn等36對貴金屬Au、Pt及其PtAu合金做了較為深入的研究，發(fā)現(xiàn)Au/C催化劑對氧還原反應(yīng)(ORR)有很好的催化活性，Pt/C催化劑則對促進(jìn)氧析出反應(yīng)(OER)有顯著的催化效果，而其合金PtAu/C催化劑具有明顯的雙催化功能，充放電過電壓只有0.9 V，從而使PtAu/C的循環(huán)效率達(dá)到73%，遠(yuǎn)高于純碳電極的57%。該研究組37還進(jìn)一步研究了不同貴金屬催化劑對ORR反應(yīng)的催化活性，以0.1 mol·L－1LiClO4/DME(乙二醇二甲醚)為電解液，當(dāng)電流密度為2 μA·cm－2時，對應(yīng)的氧還原電位依次為Pd>Pt>Ru>Au>GC(見圖4(a))，這與鋰-空氣電池中放電過程早期的ORR電位是一致的(見圖4(b))，并且此電位與氧在電極表面的吸附能為火山型關(guān)系(見圖4(c))，說明在有機(jī)電解液體系中貴金屬催化劑的ORR反應(yīng)可能存在氧的吸附過程。

此外，Zhou等38通過溶膠-凝膠法制備核殼結(jié)構(gòu)的CNT@RuO2，與純CNT電極相比，CNT@RuO2電極能夠顯著降低充電過電壓，提高了充放電效率，同時表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能(見圖5)。Wang 等39通過模板法合成的釕(Ru)修飾的多孔石墨烯電極，Zhou等40構(gòu)建的銥(Ir)修飾的分層多孔石墨烯(Ir@DHG)材料，Kim等41通過電沉積成功制備的自支撐Au/Ni電極，Chou等42成功合成的AgPd-Pd合金納米管材料，Zhang等43通過模板法制備的分層多孔蜂窩狀鈀(Pd)修飾的中空碳球(Pd-HSC)以及該課題組44在柔性紙墨電極(paper-ink cathode，PI電極)上載金屬釕等一系列的貴金屬復(fù)合材料在鋰-空氣電池中都表現(xiàn)出良好的催化性能，這得益于復(fù)合材料特有的多孔結(jié)構(gòu)和貴金屬納米顆粒的催化作用。

圖4　(a)Pd、Pt、Ru、Au及GC電極的氧還原反應(yīng)(ORR)極化曲線，電極轉(zhuǎn)速為100 r·min－1，掃描速率為20 mV·s－1；(b)Pd/C,Pt/C,Ru/C,Au/C及VC電極在電流密度100 mA·g－1時早期的放電曲線；(c)不同電極在電流密度為2 μA·cm－2時的ORR電位與相對電極表面氧吸附能(ΔEO)的關(guān)系圖(電解液為0.1 mol·L－1LiClO4/DME)37Fig.4　Background and IR-corrected specific oxygen reduction reaction(ORR)polarization curves of polycrystalline Pd,Pt, Ru,Au,and GC(glassy carbon)surfaces at an electrode speed of 100 r·min－1and a sweep speed of 20 mV·s－1;(b)initial discharge profiles of Li-O2cells of Pd/C,Pt/C,Ru/C,Au/C,and VC(vulcan carbon)at a current density of 100 mA·g－1; (c)Li+-ORR potentials at a current density of 2 μA·cm－2as a function of calculated oxygen adsorption energy(ΔEO), relative to that of Pt(the electrolyte is 0.1 mol·L－1LiClO4/DME(1,2-dimethoxyethane))37

圖5　(a)CNT@RuO2的STEM圖及結(jié)構(gòu)示意圖；(b)純CNT和CNT@RuO2電極在電流密度為385 mA·g－1時的充放電曲線38Fig.5　(a)STEM and schematic image of CNT@RuO2;(b)discharge/charge profiles of pristine CNT and CNT@RuO2at a current density of 385 mA·g－1 38

在有機(jī)體系的鋰-空氣電池中，貴金屬Pd、Ru、Ir、Au及其合金、氧化物如RuO2等作為催化劑，能明顯降低電池的充放電過電位，起到很好的催化作用。但是，貴金屬資源比較稀缺，成本高，不利于大規(guī)模使用。需要進(jìn)一步研究開發(fā)廉價高效的雙功能催化劑材料來代替貴金屬催化劑。

3.2.2過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有與貴金屬相似的催化活性，資源比較豐富價格相對便宜，因此也是目前研究的熱點(diǎn)，并在鋰-空氣電池中得到大規(guī)模應(yīng)用。

Bruce等45研究了不同過渡金屬氧化物催化劑對鋰-空氣電池性能的影響，研究結(jié)果表明Fe3O4、CuO和CoFe2O4具有較好的容量保持率，而Co3O4作為催化劑時同時具備較高的初始比容量和容量保持率。該研究組46還發(fā)現(xiàn)α-MnO2納米線作催化劑具有最佳的電化學(xué)性能，并指出這與α-MnO2晶體的特殊的隧道結(jié)構(gòu)有關(guān)。Chen等47發(fā)現(xiàn)同時載上兩種金屬氧化物催化劑較單一催化劑的性能更好，F(xiàn)e2O3@C@MnO2材料就比單一的C和Fe2O3@C更能明顯降低OER和ORR的過電壓、穩(wěn)定界面阻抗，從而極大地提高了循環(huán)壽命。Nazar等48將合成的具有燒綠石A2B2O7結(jié)構(gòu)的介孔Pb2Ru2O6.5材料作為鋰-空氣電池催化劑，發(fā)現(xiàn)其中的氧空位提高了催化劑對OER和ORR催化活性，在70 mA·g－1電流密度下，最大放電容量高達(dá)10400 mAh·g－1(圖6)。

此外，在鋰-空氣電池中也開展了尖晶石類(NiCo2O449－51、MnCo2O452、CoFe2O453和CuCo2O454)和鈣鈦礦類(CaMnO355、Sr2CrMoO6－δ56、LaNiO357、

La0.5Sr0.5CoO2.9158及La0.75Sr0.25MnO359)等混合過渡金屬氧化物等催化劑的相關(guān)研究，也都顯示出了較高的催化活性。

雖然過渡金屬氧化物作為催化劑具有較好的ORR和OER催化活性，并獲得了較高的放電比容量和容量保持率，但是循環(huán)壽命較差，而且在大電流密度下極化較嚴(yán)重，需要進(jìn)一步優(yōu)化過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)來提高電池的性能。

3.2.3過渡金屬氮化物和碳化物

金屬氮化物和碳化物具有較好的化學(xué)惰性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的催化性能，在鋰-空氣電池中的應(yīng)用也取得了一些重要進(jìn)展。

Zhou等60利用模板法在商業(yè)碳XC-72(VC)上負(fù)載的TiN納米顆粒能明顯提高鋰-空氣電池的放電比容量，降低充放電過電勢，在500 mA·g－1的電流密度下比容量仍達(dá)到6407 mAh·g－1。Park等61通過模板法合成的介孔TiN催化劑，廖小珍等62合成的Co-N/C催化劑，Cui等63－65合成的MoN/N-C納米球、介孔Co3Mo3N、石墨烯負(fù)載MoN等氮化物，也都表現(xiàn)出較好的ORR催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等66制備的Mo2C/CNT納米顆粒催化劑在循環(huán)過程中會在Mo2C表面形成的一層非晶的MoO3納米顆粒(MoO3@Mo2C)，而DFT計算表明這種非晶的MoO3納米顆粒能夠顯著降低O2在Mo2C表面的吸附能，從而有利于ORR和OER反應(yīng)的進(jìn)行，在用作鋰-空氣電池的催化劑時，充電電壓僅有3.25 V，充放電效率高達(dá)88%(見圖7(a))，而且循環(huán)100次后，充電電壓依然低于3.40 V(見圖7(b))，優(yōu)于很多貴金屬催化劑的性能。Bruce等35也發(fā)現(xiàn)TiC在用作鋰-空氣電池正極材料時，表面也會形成TiO2納米顆粒(TiO2@TiC)，而這種TiO2納米顆粒也有利于降低充放電過電壓，提高循環(huán)效率。

圖6　(a)Pb2Ru2O6.5燒綠石中的電子導(dǎo)電路徑；(b)Pb2Ru2O6.5的氧空位示意圖；(c)介孔Pb2Ru2O6.5電極和碳電極的前3次充放電曲線48Fig.6　(a)Structure of the pyrochlore Pb2Ru2O6.5showing electron conduction paths;(b)schematic framework of oxygen vacancies in the mesoporous Pb2Ru2O6.5;(c)discharge/charge profiles of the first three cycles for carbon and Pb2Ru2O6.5electrode48

圖7　(a)CNT、Mo2C和Mo2C/CNT三種鋰-空氣電池電極在電流密度為100 mA·g－1，限定容量為500 mAh·g－1時的首圈充放電曲線；(b)Mo2C/CNT鋰-空氣電池電極在電流密度為100 mA·g－1，限定容量為500 mAh·g－1時的循環(huán)性能曲線66Fig.7　(a)First discharge/charge profiles of the Li-O2with CNT,Mo2C,and Mo2C/CNT electrodes at a discharge capacity of 500 mAh·g－1and a current density of 100 mA·g－1;(b)cycling performance of Li-O2with Mo2C/CNT electrodes at a discharge capacity of 500 mAh·g－1and a current density of 100 mA·g－1 66

上述研究表明，金屬碳化物和氮化物具有明顯的雙催化功能，性能甚至優(yōu)于很多貴金屬催化劑，但是由于金屬與氮元素或碳元素形成共價鍵比較困難，合成過程都需要高溫?zé)Y(jié)，催化劑的尺寸難以有效地控制。因此，尋找合適的合成方法以及合理的控制其顆粒大小還需要大量的研究工作。

3.2.4氧化-還原電對

氧化-還原電對(Mred/Mox)也可視為一種可溶性的催化劑：在充電過程中，空氣電極上首先發(fā)生的反應(yīng)是Mred失去電子被氧化生成Mox，然后Mox再氧化Li2O2，促進(jìn)Li2O2的分解，自身則被還原重新生成Mred 67。由于整個過程降低了電極的反應(yīng)活化能，所以有效地降低了充放電過電勢，減少了電池極化。

Bruce等68采用循環(huán)伏安掃描(CVs)和微分電化學(xué)質(zhì)譜分析(DEMS)對四硫富瓦烯(TTF/TTF+)，二茂鐵(FC/FC+)及N,N,N′，N′-四甲基對苯二胺(TMPD/ TMPD+)三種氧化-還原電對進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)TTF+、FC+和TMPD+都能促進(jìn)Li2O2的氧化分解，但以TTF/TTF+的可逆性最好。在1 mol·L－1的LiClO4/ DMSO電解液中加入少量的TTF，在電流密度為1 mA·cm－2，限定容量為300 mAh·g－1的條件下，循環(huán)超過100次后充電電壓依然小于3.6 V，顯示了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。而且傅里葉變換紅外(FTIR)測試和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)顯示，放電產(chǎn)物主要是Li2O2，微量生成的Li2CO3在充電過程中能完全分解(見圖8)。Lim等69研究表明，向1 mol·L－1的LiTFSI/TEGDME電解液中加入0.05 mol·L－1的LiI，就能在電流密度為2000 mA·g－1、限定容量為1000 mAh·g－1的充放電測試條件下，循環(huán)高達(dá)900次以上，極大地改善了電池的循環(huán)性能。這是因?yàn)樵诔潆娺^程中I－先被氧化成I2或I3－，I2或I3－再氧化分解Li2O2。

圖8　NPG電極在含有0.01 mol·L－1TTF的1 mol·L－1LiClO4/DMSO電解液中循環(huán)1、20和100次后的FTIR(a)和SERS(b)光譜68Fig.8　Fourier transform infrared(FTIR)(a)and surface enhanced Raman scattering(SERS)(b)spectra of a NPG cathode acquired on 1,20,and 100 cycles for 1 mol·L－1LiClO4/DMSO electrolyte containing 0.01 mol·L－1TTF68

此外，科研人員還開展了酞菁鈷(CoPc)70、酞菁鐵(FePc)71，4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO/TEMPO+)72和三[4-(二乙胺基)苯基]胺(TDPA/TDPA+/TDPA2+)73等多種氧化-還原電對在鋰-空氣電池的應(yīng)用研究，發(fā)現(xiàn)這些可溶性的催化劑的應(yīng)用都能夠降低OER和ORR的過電壓，極大地改善電池的循環(huán)壽命。但是，研究也發(fā)現(xiàn)，可溶性催化劑存在向鋰負(fù)極擴(kuò)散的問題，并對鋰負(fù)極造成一定的影響，同時可溶性催化劑降低充放電過電壓的機(jī)理依然需要更深入的研究。

催化劑是提高鋰-空氣電池性能非常關(guān)鍵的一個因素，需要科研工作者不斷地開發(fā)更加高效穩(wěn)定、價格低廉的催化材料。為了更加清楚碳材料以及各種不同類型催化劑的性能，表1列出了目前研究比較普遍和比較常用的催化材料的研究結(jié)果。

4　電解液

電解液作為鋰-空氣電池中鋰離子和氧氣的傳輸介質(zhì)，一般是由高純度有機(jī)溶劑和鋰鹽組成。在嚴(yán)苛的電化學(xué)環(huán)境下，電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性及熱力學(xué)性質(zhì)對于實(shí)現(xiàn)鋰-空氣電池的優(yōu)異性能非常重要。目前電解液的研究主要有：碳酸酯類電解液、醚類電解液、砜類電解液和有機(jī)胺類電解液等。

4.1碳酸酯類電解液

由于有機(jī)碳酸酯類電解液能夠承受較高的充電電壓，因此在鋰-空氣電池早期研究中大多采用碳酸酯類電解液。但是Bruce等74通過NMR、FTIR 和MS等測試手段發(fā)現(xiàn)LiPF6/PC電解液的放電產(chǎn)物中含有C3H6-(OCO2Li)2、Li2CO3、HCO2Li、CH3CO2Li、CO2和H2O等多種成分，并認(rèn)為這些副產(chǎn)物是由于ORR中間產(chǎn)物O2－對PC攻擊造成的。McCloskey 等75借助原位DEMS也發(fā)現(xiàn)EC/DMC和PC/DME電解液在充放電過程中會生成大量CO2，而同位素標(biāo)記顯示是大部分CO2來源于電解液的分解。因此，碳酸酯類溶劑現(xiàn)在已基本不再用作鋰-空氣電池電解液。

4.2醚類電解液

醚類溶劑的氧化電壓一般可以達(dá)到4.5 V以上，而且與金屬鋰的相容性較好，能夠在很大程度上承受O2－

的攻擊，因此現(xiàn)在大部分鋰-空氣電池都采用醚類作為電解液，其中研究的最多的是乙二醇二甲醚(DME)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)。

Luntz等76借助DEMS測試手段，發(fā)現(xiàn)DME體系在充電過程中的主要產(chǎn)物是O2，而PC/DME體系的主要產(chǎn)物是CO2，認(rèn)為醚類電解液比碳酸酯類更加穩(wěn)定，但同時也發(fā)現(xiàn)催化劑Pt會催化電解液DME的分解釋放CO2(見圖9)。

表1　鋰-空氣電池中常用催化材料對電池放電比容量的影響Table 1　Commonly used catalyst on the specific discharge capacity of the lithium-air batteries

TEGDME由于揮發(fā)性小，與金屬鋰的相容性好，是目前鋰-空氣電池研究中普遍采用的電解液。但隨著研究的深入，Bruce等77通過FTIR、NMR、Raman和DEMS等測試手段在醚類電解液的放電產(chǎn)物中也檢測到 Li2CO3、HCO2Li、CH3CO2Li、H2O和CO2等產(chǎn)物，證實(shí)了醚類在充放電過程中也會發(fā)生分解。

4.3砜類電解液

砜類溶劑(主要是指二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜(TMS))的電化學(xué)穩(wěn)定性都較高，而且承受O2－攻擊的能力較強(qiáng)，以砜類(DMSO)為電解液的電池都能獲得較高的容量及良好的循環(huán)性能78,79。

但Sharon等80以1 mol·L－1的LiPF6/DMSO為電解液，研究發(fā)現(xiàn)以碳電極作空氣電極時，放電產(chǎn)物中檢測到少量的LiOH、DMSO2、Li2SO3和Li2SO4等副產(chǎn)物，認(rèn)為DMSO在充電過程中電解液發(fā)生了分解，并提出了可能的分解機(jī)理(見圖10)。

Zhang等81發(fā)現(xiàn)TMS的氧化分解電壓大于5.6 V，比DMSO具有更好的穩(wěn)定性，在鋰-空氣電池中的應(yīng)用也獲得了較好的效果。但TMS較高的凝固點(diǎn)(27.4°C)及較大的粘度限制了其在鋰-空氣電池中的應(yīng)用。

4.4胺類電解液

由于胺類化合物(主要是二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA))在充放電過程中會生成大量的副產(chǎn)物82，而且金屬鋰負(fù)極會與胺類有機(jī)化合物反應(yīng)，所以胺類電解液在鋰-空氣電池中的應(yīng)用研究較少。但Addison等83以1 mol·L－1的LiNO3/ DMA為電解液，利用NO3-的強(qiáng)氧化性，在鋰負(fù)極表面被還原生成穩(wěn)定的致密SEI膜來阻止金屬鋰片與DMA反應(yīng)，最終電池在電流密度0.1 mA·cm－2的條件下也能夠穩(wěn)定循環(huán)80次以上，并且放電產(chǎn)物主要是Li2O2。

此外，離子液體由于低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性以及較寬的電化學(xué)窗口等特性，因此與傳統(tǒng)的有機(jī)電解液相比，更能顯著的降低充放電過電壓，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高循環(huán)效率84－88，但離子液體也存在粘度大、溶氧量低、傳質(zhì)阻力大及價格貴等缺點(diǎn)，限制了它的大規(guī)模的應(yīng)用。

圖9　不同電解液體系充電過程中O2和CO2氣體與充電容量之間的關(guān)系76Fig.9　Relation between O2and CO2evolution and charge capacity during charging of cells76

圖10　鋰-空氣電池中DMSO的分解機(jī)理80Fig.10　Decomposition mechanism of DMSO in Li-air batteries80

5　鋰負(fù)極

常見的鋰負(fù)極枝晶問題和循環(huán)壽命短問題在鋰-空氣電池中依然存在，但在科研人員的不懈努力下，鋰負(fù)極的應(yīng)用也取得了顯著的進(jìn)展。

圖11　80次循環(huán)后鋰負(fù)極的SEM(a,b)和XPS(c,d)圖Fig.11　SEM images(a,b)and XPS spectra(c,d)of the Li anodes after 80 cycles91(a)without CPL(composite protective layer),(b)with CPL;(c)C 1 s and(d)S 2p XPS spectra

Zhang等89通過電化學(xué)的方法在鋰箔表面原位生成致密的LiF保護(hù)膜來抑制充放電過程中鋰枝晶的生長，僅以Super P為空氣電極，在電流密度300 mA·g－1、限定容量1000 mAh·g－1的充放電測試條件下，具有LiF保護(hù)膜的鋰負(fù)極循環(huán)超過100次，是純鋰負(fù)極的3倍左右。而通過在鋰箔表面涂上一層聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)保護(hù)膜90，或者在鋰箔表面涂一層基于三氧化二鋁(Al2O3)和PVDF-HFP的復(fù)合保護(hù)膜(CPL)91，也可以明顯抑制鋰枝晶的生長，改善電池的循環(huán)性能(見圖11)。研究發(fā)現(xiàn)，有CPL復(fù)合保護(hù)膜的鋰負(fù)極使電池的循環(huán)性能提高3倍左右，循環(huán)后SEM測試顯示無CPL保護(hù)的鋰負(fù)極表面有鋰枝晶生成，而且XPS也顯示有Li2CO3、S和S等電解液分解產(chǎn)物生成；而CPL保護(hù)的鋰負(fù)極表面比較光潔，無明顯鋰枝晶生成，XPS顯示只有少量的Li2CO3生成，說明CPL復(fù)合保護(hù)膜能夠有效地減少鋰負(fù)極與電解液副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長。

Shui等92通過同步輻射X射線衍射和微斷層掃描技術(shù)對鋰空氣電池中充放電循環(huán)后鋰負(fù)極表面的產(chǎn)物和微區(qū)形貌進(jìn)行分析，測試發(fā)現(xiàn)充放電過程中鋰箔表面的金屬鋰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長iOH，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LiOH的厚度逐漸增加，并指出LiOH的形成是由于金屬鋰與電解液分解產(chǎn)生的水反應(yīng)形成，因此開發(fā)更加穩(wěn)定的電解液是保護(hù)鋰負(fù)極的關(guān)鍵問題。Hassoun等93首次將鋰硅合金(LixSi)作為鋰空氣電池的負(fù)極，得到了可循環(huán)的LixSi-O2電池。該電池的放電電壓為2.4 V左右，循環(huán)超過15次，估算能量密度為980 Wh·kg－1，依然高于商業(yè)鋰離子電池。

6　結(jié)論與展望

近幾年來，在鋰-空氣電池的反應(yīng)機(jī)理、空氣電極及電解液的開發(fā)等各方面都取得了重要進(jìn)展，但依然存在很多問題：首先，充放電反應(yīng)機(jī)理還存在很大爭議，需要借助更精密的測試設(shè)備和方法來進(jìn)一步厘清；其次，空氣電極的極化問題還沒得到根本解決，還需設(shè)計并制備具有更加合適比表面積、孔徑和孔容的電極，開發(fā)更高效的雙效催化劑；再次，電解液的分解問題仍然存在，需要繼續(xù)開發(fā)具有電壓窗口寬、電化學(xué)穩(wěn)定、高容氧量、低粘度及低揮發(fā)性特點(diǎn)的，并與正負(fù)極匹配性良好的電解液；最后，鋰負(fù)極的保護(hù)也是需要亟待解決的一個重要問題，一方面需要研究鋰空氣電池中鋰枝晶的形成機(jī)理，以尋找有效的方法抑制鋰枝晶的生長；另一方面需要研究開發(fā)鋰負(fù)極的替代材料，降低鋰負(fù)極的反應(yīng)活性，有效避免鋰枝晶的形成。短期目標(biāo)是要研究在負(fù)極表面如何生成或涂覆高效保護(hù)層，而長期目標(biāo)則是開發(fā)出具有更高離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)，徹底杜絕枝晶問題。

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Recent Progress in Non-Aqueous Lithium-Air Batteries

WUAi-Ming1XIAGuo-Feng1SHEN Shui-Yun1YIN Jie-Wei1MAO Ya2BAI Qing-You2XIE Jing-Ying2ZHANG Jun-Liang1,*
(1Institute of Fuel Cells,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China;2Shanghai Institute of Space Power-Sources,Shanghai Academy of Spaceflight Technology,Shanghai 200233,P.R.China)

As a secondary battery,the Li-air battery has the highest theoretical specific energy and has been considered as one of the most promising power sources for electric vehicles.The Li-air battery based on organic electrolyte has become a topic of interest owing to its excellent theoretical energy density,environmental friendliness and low cost.During the past 20 years,much progress has been made in the development of the reaction mechanism,cathode structure,catalyst and electrolyte materials.But there are still many obstacles to overcome before its practical applications.In this paper,we review some of the latest progress in the research on the reaction mechanism,cathode materials,catalysts,electrolytes,as well as the lithium anode.Future research and development prospects are also discussed.

Li-air battery;Reaction mechanism;Cathode material;Lithium anode;Electrolyte

March 28,2016;Revised:May 25,2016;Published on Web:May 26,2016.

O646

10.3866/PKU.WHXB201605261

*Corresponding author.Email:junliang.zhang@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-3420-7439.

The project was supported by the New Faculty Startup Fund of Shanghai Jiao Tong University,China(14X10040061),National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB932303),and SJTU-UM Project(15X120010002).

上海交通大學(xué)青年人才科研能力培育專項(14X10040061),國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2014CB932303)和上海交通大學(xué)-密西根大學(xué)國際合作項目(15X120010002)資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］