盧善富　彭思侃,2　相　艷,*

(1北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，仿生能源材料與器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095)

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雙極界面聚合物膜燃料電池研究進(jìn)展

盧善富1彭思侃1,2相艷1,*

(1北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，仿生能源材料與器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095)

雙極界面聚合物膜燃料電池(BPFCs)作為一類新型的具有酸堿雙極界面結(jié)構(gòu)的聚合物膜燃料電池，其新穎的膜電極結(jié)構(gòu)帶來了突出的優(yōu)勢(shì)以及獨(dú)特的界面問題。隨著關(guān)鍵材料與界面工藝的發(fā)展，近年來雙極界面聚合物膜燃料電池取得了顯著的研究成果。本文將梳理膜電極工藝及結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵反應(yīng)界面、水傳輸機(jī)制以及非鉑催化劑應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。這些基礎(chǔ)理論與關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展為雙極界面聚合物膜燃料電池未來深入研究和開發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)。

雙極界面；智能水管理；非鉑催化劑；聚合物膜燃料電池

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1　引言

聚合物膜燃料電池(PEFC)作為一種高能量密度的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，一直被視為新能源技術(shù)終極解決方案之一。隨著PEFC技術(shù)規(guī)?；蜕虡I(yè)化進(jìn)程的不斷深入，低成本、智能化、輕量化已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。雙極界面聚合物膜燃料電池(簡稱雙極燃料電池，BPFC)是近年來提出的一類新型的具有酸堿雙極界面結(jié)構(gòu)的聚合物膜燃料電池(見圖1)。雙極界面結(jié)構(gòu)使BPFC具有以下兩方面的突出優(yōu)勢(shì)：(1)雙極界面反應(yīng)改變了膜電極內(nèi)水的分布和傳輸規(guī)律，有望實(shí)現(xiàn)膜電極的內(nèi)部自潤濕，解決聚合物電解質(zhì)水化1,2和控制問題3；(2)雙極性催化環(huán)境可以發(fā)揮堿性催化的優(yōu)勢(shì)，例如應(yīng)用非鉑催化劑降低電池成本4－7，加快氧還原8、甲醇氧化9等反應(yīng)的催化動(dòng)力學(xué)，緩解鉑催化劑的腐蝕10等。因此，膜電極結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新使得開發(fā)雙極界面概念的燃料電池有望解決簡化電池水管理及降低催化劑成本問題11，為實(shí)現(xiàn)聚合物膜燃料電池的低成本、智能化、輕量化開辟了新路徑。

圖1　雙極界面聚合物膜燃料電池典型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Typical configuration of the bipolar interfacial polyelectrolyte membrane fuel cell

2003年東京工業(yè)大學(xué)Ayato研究組11針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯，催化劑局限于貴金屬以及電池水管理復(fù)雜等問題，率先提出采用雙極膜作為電解質(zhì)隔膜以實(shí)現(xiàn)改善電池水管理和拓展非貴金屬催化劑應(yīng)用雙贏的理念，被稱為雙極膜燃料電池(bipolar membrane fuel cell)。隨后，赫爾辛基理工大學(xué)Kallio研究組12開展了雙極膜電導(dǎo)率、吸水率、遷移數(shù)等基本物理性質(zhì)的研究，并探索利用雙極膜燃料電池實(shí)現(xiàn)陰極電化學(xué)合成過氧化氫13。佐治亞理工大學(xué)Kohl研究組14及特拉華大學(xué)Hertz研究組15先后報(bào)道了氫氧雙極膜燃料電池的放電性能，發(fā)現(xiàn)電池功率密度不理想，而且未能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的自潤濕特性。

針對(duì)雙極膜燃料電池研究中遇到的問題，Kohl研究組提出消除堿性離子交換膜，將堿性催化電極直接與質(zhì)子交換膜結(jié)合，以縮短雙極界面與堿性催化層間的距離降低膜電阻，并成功實(shí)現(xiàn)電池自潤濕特性及可觀的功率輸出14,16。此類BPFC被稱為復(fù)合陰陽離子膜燃料電池(hybrid anioncation membrane fuel cell)。進(jìn)而，Kohl研究組對(duì)復(fù)合陰陽離子膜燃料電池的構(gòu)型、自潤濕特性、堿性催化層構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行了系列研究17－20。

北京航空航天大學(xué)相艷研究組在對(duì)復(fù)合陰陽離子膜燃料電池膜電極構(gòu)型21及堿性陰極催化層結(jié)構(gòu)22研究的基礎(chǔ)上，提出制約BPFC功率輸出的瓶頸問題是雙極界面以及堿性催化層界面的傳輸及反應(yīng)性能。通過優(yōu)化雙極膜構(gòu)筑工藝，取得了雙極膜燃料電池功率性能的突破，并成功驗(yàn)證電池自潤濕特性以及應(yīng)用非鉑催化劑的可行性23。系統(tǒng)地建立了雙極界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)24，一維雙極膜水分布模型23以及二維雙極膜電極水傳輸模型25，對(duì)雙極界面行為，電池水傳輸機(jī)制以及堿性陰極催化層極化特性26進(jìn)行深入分析。

盧善富，北京航空航天大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。2008年6月畢業(yè)與武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，獲理學(xué)博士學(xué)位。主要研究方向包括聚合物膜燃料電池，納米電催化劑，液流電池新體系及關(guān)鍵材料研究等。

彭思侃，北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院材料物理與化學(xué)專業(yè)博士研究生。研究興趣包括雙極界面聚合物膜燃料電池，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算流體力學(xué)，微生物電化學(xué)系統(tǒng)等。

相艷，北京航空航天大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2001年7月畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，獲理學(xué)博士學(xué)位。長期從事新能源材料與器件研究，主要研究領(lǐng)域包括燃料電池用關(guān)鍵材料，生物光電膜蛋白能量轉(zhuǎn)化基本原理與仿生器件。

與傳統(tǒng)質(zhì)子/堿性離子交換膜燃料電池不同，雙極界面聚合物膜燃料電池中主要存在三種類型的反應(yīng)界面(見圖1)，即酸性催化層界面，雙極反應(yīng)界面以及堿性催化層界面。其中，酸性催化層界面與質(zhì)子交換膜燃料電池中催化層界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)類似，研究較為成熟。然而，雙極反應(yīng)界面和堿性催化層界面的研究才剛剛起步。如何通過優(yōu)化雙極界面結(jié)構(gòu)，堿性聚電解質(zhì)材料及堿性催化層結(jié)構(gòu)提高雙極界面與堿性催化層界面的反應(yīng)速率？界面反應(yīng)速率與膜電極中水/離子/電子傳輸平衡對(duì)電池性能存在何種影響與制約關(guān)系？這些科學(xué)問題仍將是BPFC研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文將歸納膜電極工藝及結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵反應(yīng)界面極化特征，電池水傳輸機(jī)制，非鉑催化劑應(yīng)用等主要研究方向的研究進(jìn)展，梳理BPFC研究的關(guān)鍵物理化學(xué)問題以及未來發(fā)展方向。

2　膜電極工藝及結(jié)構(gòu)

目前，雙極界面聚合物膜燃料電池研究報(bào)道中存在兩種主要的雙極膜電極制備工藝：一種工藝以雙極膜直接作為電池隔膜并與陰陽兩電極組成膜電極，稱為雙極膜燃料電池；另一種工藝則在堿性催化層表面依次涂覆堿性和酸性聚合物構(gòu)成雙極界面，并以質(zhì)子交換膜作為隔膜制備膜電極，稱為復(fù)合陰陽離子膜燃料電池。

2.1雙極膜燃料電池

氫氧電池輸出功率密度不理想是雙極膜燃料電池研究初期遇到的瓶頸問題，因而使得部分研究者對(duì)該電池結(jié)構(gòu)的研究價(jià)值產(chǎn)生了懷疑。2003 年Ayato研究組11首次報(bào)道雙極膜燃料電池概念，實(shí)現(xiàn)加濕條件下電池最高功率密度為0.026 mW· cm－2(70°C)；2009年Kohl研究組14報(bào)道在充分加濕條件下電池最高功率密度為0.64 mW·cm－2(50°C)；2010年Hertz研究組15實(shí)現(xiàn)充分加濕條件下電池最高功率密度達(dá)6.0 mW·cm－2(60°C)。

雙極反應(yīng)界面作為雙極膜燃料電池顯著區(qū)別于傳統(tǒng)PEFC的新型界面結(jié)構(gòu)，界面的傳輸和反應(yīng)性能可能是制約雙極膜燃料電池功率性能及自潤濕特性的關(guān)鍵限制因素。因此，雙極膜的構(gòu)筑不僅需要選擇高電導(dǎo)率的膜材料，控制膜層厚度以降低歐姆電阻，同時(shí)還需要考慮降低陰陽離子交換膜的接觸電阻以及減小膜界面的反應(yīng)極化電阻。本研究組通過系統(tǒng)考察三種雙極膜構(gòu)筑工藝(負(fù)壓涂覆法、直接壓合法、粘接壓合法)，綜合分析發(fā)現(xiàn)粘接壓合工藝對(duì)降低膜界面電阻最為有效。將Nafion 212膜與交聯(lián)季銨化聚砜堿性離子交換膜(武漢大學(xué)莊林教授研究組研制)粘接壓合成雙極膜，在干氣條件下實(shí)現(xiàn)電池最高功率密度達(dá)到327 mW·cm－2(50°C)23。因而，目前通過對(duì)雙極膜構(gòu)筑工藝的優(yōu)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)電池輸出功率兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，使得雙極膜燃料電池技術(shù)更具實(shí)際開發(fā)價(jià)值。

2.2復(fù)合陰陽離子膜燃料電池

復(fù)合陰陽離子膜燃料電池，又稱為復(fù)合聚電解質(zhì)燃料電池(hybrid polymer electrolyte fuel cell)，是針對(duì)雙極膜燃料電池性能不理想而提出的一種優(yōu)化的膜電極結(jié)構(gòu)，其在經(jīng)過少量堿性聚合物修飾的堿性催化層表面涂覆酸性聚合物溶液形成雙極界面，然后將電極與質(zhì)子交換膜壓合成膜電極14。值得注意的是，如果在堿性催化層表面修飾的堿性聚合物層足夠厚，可以有效阻隔酸性聚合物溶液向催化層內(nèi)部滲透，則雙極界面與堿性催化層之間將存在堿性離子交換膜層，此時(shí)電池結(jié)構(gòu)與雙極膜燃料電池結(jié)構(gòu)相近；如果堿性聚合物修飾層很薄，使得隨后涂覆的酸性聚合物溶液向堿性催化層內(nèi)滲透，則雙極界面將分布于催化層內(nèi)，極端情況下催化層內(nèi)甚至?xí)纬刹糠炙嵝缘娜啻呋缑妗Ｒ虼?，?fù)合陰陽離子膜燃料電池中可能不存在完整的堿性離子交換膜層。

盡管如此，這種改進(jìn)的雙極界面構(gòu)筑工藝能夠有效減小雙極界面電阻以及隔膜與催化層之間的接觸電阻，使得電池表現(xiàn)出良好的功率輸出性能和自潤濕工作特征。電池在低濕度反應(yīng)氣條件下的輸出功率明顯優(yōu)于高濕度環(huán)境14,16－18,20，而且能夠在75和80°C的干氣環(huán)境下保持穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)240 h16。通過對(duì)堿性催化層進(jìn)行憎水修飾并優(yōu)化聚合物添加工藝，Kohl研究組17實(shí)現(xiàn)干氣條件下氫氧電池最大功率密度為375 mW·cm－2(70oC)。同時(shí)，Kohl研究組還考察了以Nafion?膜為隔膜復(fù)合兩個(gè)堿性電極的電池構(gòu)型19,20，研究發(fā)現(xiàn)堿性電極中催化劑利用率較低是造成電池性能不理想的因素之一。

為了系統(tǒng)地分析膜電極構(gòu)型的影響，本研究組采用薄層親水電極工藝構(gòu)建了四種分別含有兩類和一類雙極界面的復(fù)合陰陽離子膜燃料電池。對(duì)比分析四種電池的放電特性及自潤濕性能，發(fā)現(xiàn)僅含有一類雙極界面的電池性能更優(yōu)，而且當(dāng)堿性電極作為陰極，酸性電極作為陽極時(shí)電池性能最佳21。在優(yōu)選的電池構(gòu)型基礎(chǔ)上，對(duì)堿性陰極催化層的結(jié)構(gòu)開展了進(jìn)一步的優(yōu)化研究，分別考察薄層親水電極和厚層憎水電極兩種工藝對(duì)電極結(jié)構(gòu)和電池性能的影響。針對(duì)性研究了薄層親水電極中堿性聚合物含量以及厚層憎水電極中聚四氟乙烯的含量。結(jié)果表明，對(duì)堿性陰極催化層進(jìn)行憎水處理能夠有效提升電池性能，干氣條件下氫氧電池輸出功率達(dá)到461.5 mW·cm－2(40°C)22。

以上研究表明，復(fù)合陰陽離子膜燃料電池具有良好的功率特性和水管理機(jī)制。然而，目前研究主要集中在電極結(jié)構(gòu)和構(gòu)型的優(yōu)化方面，對(duì)膜電極中雙極界面和酸堿混合三相催化反應(yīng)界面的水/離子/電子傳輸機(jī)制及電化學(xué)行為尚缺乏深入地分析和研究。

3　關(guān)鍵反應(yīng)界面極化特征

為了理清雙極界面及堿性催化界面等關(guān)鍵反應(yīng)界面極化特征對(duì)電池性能的影響，解析限速步驟并探索優(yōu)化策略，研究者近年來對(duì)雙極反應(yīng)界面以及堿性陰極催化層界面極化行為開展了系列基礎(chǔ)理論與實(shí)驗(yàn)研究。

3.1雙極反應(yīng)界面

雙極界面聚合物膜燃料電池中由于酸堿離子交換膜的復(fù)合而產(chǎn)生了新的膜反應(yīng)界面，理論上在該雙極界面上將發(fā)生水解離平衡反應(yīng)。因此，雙極界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，界面離子傳輸及反應(yīng)機(jī)制，界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)電池性能的影響等問題均是研究中所面臨的新穎的科學(xué)問題。傳統(tǒng)電滲析雙極膜研究中，通常有兩類模型被用來描述界面離子傳輸過程，一種模型是采用擴(kuò)張的Nernst-Planck方程作現(xiàn)象學(xué)模型描述27,28；另一種模型是依據(jù)Maxwell-Stefan關(guān)系，通過體系中所有物質(zhì)間的兩相擴(kuò)散系數(shù)或摩擦系數(shù)來描述29。與電滲析雙極膜的情形相比，雙極膜應(yīng)用于燃料電池中所涉及的傳輸物質(zhì)要純粹得多，譬如包含質(zhì)子、氫氧根離子、水分子、陽離子固定電荷以及陰離子固定電荷。在穩(wěn)態(tài)條件下對(duì)雙極界面移動(dòng)電荷的流量守恒方程進(jìn)行積分即可得到界面穩(wěn)態(tài)平衡電勢(shì)14。進(jìn)而，根據(jù)Possion方程和電荷守恒定律不難得出雙極界面耗盡層厚度及分布規(guī)律受界面電勢(shì)以及固定電荷密度的影響的規(guī)律14,24。

本研究組通過結(jié)合宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與半導(dǎo)體p-n結(jié)理論首次推導(dǎo)得出雙極界面電流密度與界面過電勢(shì)的解析關(guān)系24。研究發(fā)現(xiàn)，界面電流密度主要由界面反應(yīng)電流密度貢獻(xiàn)。界面水生成反應(yīng)電流密度隨界面過電勢(shì)增大呈指數(shù)性增長，而水解離反應(yīng)電流密度隨界面過電勢(shì)變化呈極限電流的特征。雙極界面反應(yīng)速率可能成為燃料電池性能增長的限速步驟，在反應(yīng)速率常數(shù)不變的情況下，水生成界面反應(yīng)比水解離界面反應(yīng)對(duì)電池性能的影響小。因此，雙極界面動(dòng)力學(xué)研究在理論上驗(yàn)證了構(gòu)建良好的雙極界面，提高界面反應(yīng)速率對(duì)改善電池輸出性能的重要意義。此外，雙極界面水解離反應(yīng)在燃料電池中是否存在類似電滲析雙極膜中的電場(chǎng)催化效應(yīng)30,31是雙極界面理論研究仍需解決的難題之一，其對(duì)分析水解離界面的可應(yīng)用性具有重要理論意義。

3.2堿性陰極催化層界面

在構(gòu)型如圖1的雙極界面聚合物膜燃料電池伏安測(cè)試中經(jīng)常可以在極化曲線高電流密度區(qū)觀察到異常的“贗濃差極化”特征。隨著電池電壓降低先出現(xiàn)類似濃差極化的特征，進(jìn)一步降低電池電壓后極化曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并恢復(fù)類似歐姆極化的特征。這種“贗濃差極化”特征在質(zhì)子交換膜燃料電池研究中十分罕見，但近年來在堿性離子交換膜燃料電池的研究中頻繁出現(xiàn)。因而，“贗濃差極化”可能與堿性陰極催化層的極化特性有關(guān)。本研究組通過現(xiàn)象學(xué)模型仿真堿性離子交換膜燃料電池極化曲線并結(jié)合電化學(xué)表征結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)，“贗濃差極化”現(xiàn)象是堿性陰極催化層內(nèi)氫氧根離子傳輸電阻與電化學(xué)極化電阻異常變化的結(jié)果26。堿性聚電解質(zhì)的低電導(dǎo)率(尤其在低水含量條件下)，使堿性催化層中氧還原反應(yīng)集中發(fā)生在隔膜與催化層界面，導(dǎo)致催化劑的利用效率十分有限。因此，開發(fā)低吸水率、高電導(dǎo)率的高性能堿性離子交換膜材料32－34是消除“贗濃差極化”現(xiàn)象的有效途徑之一。同時(shí)，研究表明優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)改善堿性陰極催化層的水管理可緩解“贗濃差極化”現(xiàn)象。堿性陰極催化層極化性能的理論分析，有助于指導(dǎo)優(yōu)化電極材料和結(jié)構(gòu)，改善雙極界面聚合物燃料電池和堿性離子交換膜燃料電池性能。

4　電池水傳輸機(jī)制

雙極界面聚合物膜燃料電池對(duì)膜電極結(jié)構(gòu)的革新打破了以往水反應(yīng)界面僅存在于電極催化層界面的分布規(guī)律。那么，在膜電極中調(diào)整雙極水反應(yīng)界面的位置將直接影響整個(gè)電池內(nèi)部水的傳輸與分配。復(fù)雜的界面分布帶來了新的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，掌握雙極膜電極中的水傳輸機(jī)制并進(jìn)行有效調(diào)控便有望實(shí)現(xiàn)電池的智能水管理，使膜電極內(nèi)部水的傳輸與分布達(dá)到均衡。盡管研究中已經(jīng)觀察到復(fù)合陰陽離子膜燃料電池具備某些自潤濕工作的特性14,16－20，但是膜電極內(nèi)的水傳輸和分布規(guī)律尚不明晰。雙極膜燃料電池的自潤濕特性還有待驗(yàn)證。因此，本研究組從現(xiàn)象學(xué)仿真模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的角度出發(fā)，開展了一系列雙極膜燃料電池水傳輸機(jī)制研究。

4.1一維雙極膜水分布規(guī)律

研究將雙極膜簡化為一維結(jié)構(gòu)，考慮以水的濃差擴(kuò)散和電遷移機(jī)制作為主要水傳輸驅(qū)動(dòng)力，對(duì)水生成雙極界面的情形求解穩(wěn)態(tài)水流量守恒方程得到不同放電電流密度條件下雙極膜內(nèi)的穩(wěn)態(tài)水分布規(guī)律。仿真結(jié)果表明，隨著電流密度的增大，雙極界面處產(chǎn)水速率加快，使得雙極界面處逐漸累積更多的水含量。從而，在雙極膜內(nèi)形成從雙極界面向雙極膜邊界方向有效的水?dāng)U散濃度梯度。通過原位紅外表征半定量分析驗(yàn)證了當(dāng)雙極膜界面發(fā)生水生成反應(yīng)時(shí)膜內(nèi)將形成類似鐘形規(guī)律的水濃度分布梯度23。

4.2二維膜電極水傳輸機(jī)制

綜合考慮電極反應(yīng)以及雙極界面反應(yīng)，首次建立了考慮雙極反應(yīng)界面行為的二維膜電極水傳輸模型25。研究在基準(zhǔn)參數(shù)條件下分析了雙極界面發(fā)生水生成反應(yīng)時(shí)膜電極達(dá)到自潤濕狀態(tài)的條件。隨著放電電壓降低(電流密度增大)，雙極界面反應(yīng)產(chǎn)生的水可以在一定條件下實(shí)現(xiàn)分別向陰極和陽極分配流量。當(dāng)向陰極傳輸?shù)乃髁颗c向陽極傳輸?shù)乃髁肯嗟葧r(shí)，流向陰極的水量剛好補(bǔ)償陰極氧還原反應(yīng)消耗的水量，此時(shí)對(duì)應(yīng)電池自潤濕的臨界電流密度和臨界電壓。在低于臨界電壓(大于臨界電流密度)的條件下，電池能實(shí)現(xiàn)陰陽兩極同時(shí)排水的自潤濕狀態(tài)。但是由于膜材料性質(zhì)和雙極膜構(gòu)筑方式的不同，可能出現(xiàn)只有在某一電壓(電流密度)范圍內(nèi)電池才能實(shí)現(xiàn)自潤濕的情形。對(duì)燃料電池實(shí)際工況來說，一般要求維持單電池工作電壓在約0.7 V以上。那么，為了實(shí)現(xiàn)電池智能水管理則需要調(diào)控自潤濕工作區(qū)間，使其能夠涵蓋電池額定工作電壓(電流密度)范圍。研究發(fā)現(xiàn)，雙極膜中陰陽離子交換膜層的厚度比例，膜材料的吸水性質(zhì)等能夠顯著影響電池的自潤濕工作區(qū)間。因此，基于目前相對(duì)成熟的商業(yè)化質(zhì)子交換膜材料，研究中將可以通過優(yōu)化堿性離子交換膜的厚度，吸水性及水傳輸性質(zhì)來調(diào)控BPFC自潤濕工作區(qū)間。

4.3雙極膜燃料電池自潤濕特性

雖然在早期研究探索中雙極膜燃料電池均需要在加濕反應(yīng)氣的條件下工作11,14,15，但是經(jīng)過對(duì)雙極膜構(gòu)筑工藝的優(yōu)化使電池輸出性能得到改善之后，雙極膜燃料電池的自潤濕特征得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證23。譬如，電池能夠在30°C干氣條件下長時(shí)間穩(wěn)定工作，且在陰極和陽極反應(yīng)氣出口處均能收集到液態(tài)水。通過電化學(xué)阻抗譜測(cè)試不同電池電壓下的膜電阻變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在電池放電狀態(tài)下膜電阻會(huì)隨著電池電壓的降低而降低。從而，間接驗(yàn)證了雙極膜燃料電池的自潤濕特性。

目前研究建立的BPFC水傳輸模型主要集中在水生成雙極界面結(jié)構(gòu)，從理論上分析了電池的自潤濕機(jī)制并預(yù)測(cè)了電池智能水管理策略。未來電池自潤濕特性的研究還需要開發(fā)更多原位表征及定量分析技術(shù)以便更好地與理論分析相結(jié)合，指導(dǎo)電池智能水管理技術(shù)的開發(fā)。

5　非鉑催化劑應(yīng)用

理論上，堿性催化環(huán)境下氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比酸性催化環(huán)境的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快8，因此利用雙極界面聚合物膜燃料電池中的堿性催化環(huán)境拓展非鉑催化劑的應(yīng)用可以顯著降低電池成本。這也是雙極界面聚合物膜燃料電池的優(yōu)勢(shì)之一。2014年伊利諾伊斯理工大學(xué)Ramani研究組35首次報(bào)道在堿性陰極催化層中應(yīng)用納米銀作為氧還原催化劑，95%相對(duì)濕度環(huán)境下氫氧電池最大功率密度將近50 mW·cm－2(70°C)。2015年本研究組23報(bào)道在雙極膜燃料電池堿性陰極應(yīng)用銀碳納米催化劑，測(cè)試氫氧干氣條件不同溫度(25－50°C)下的電池極化性能，并實(shí)現(xiàn)電池長時(shí)間(250 h)干氣恒壓穩(wěn)定放電工作。研究表明，非鉑催化劑可能會(huì)受到質(zhì)子交換膜的酸性腐蝕作用，進(jìn)而導(dǎo)致電池開路電壓低，放電性能不理想等現(xiàn)象。因此，控制堿性離子交換膜層的厚度或者提高非鉑催化劑的抗酸腐蝕性是成功應(yīng)用非鉑催化劑的關(guān)鍵。最新研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合陰陽離子膜燃料電池堿性電極中應(yīng)用鈀鎳納米催化劑(南京師范大學(xué)唐亞文教授研究組研制)，可以實(shí)現(xiàn)干氣條件氫氧電池最大功率密度434 mW·cm－2(50°C)。

目前，應(yīng)用非鉑催化劑所實(shí)現(xiàn)的電池功率性能還不及鉑催化劑所達(dá)到的功率水平，但是相關(guān)研究探索證實(shí)了雙極界面聚合物膜燃料電池中應(yīng)用非鉑催化劑的可行性。對(duì)開發(fā)低成本、智能水管理的BPFC具有重要意義。另一方面，雙極膜電極結(jié)構(gòu)中標(biāo)準(zhǔn)化的酸性電極，可觀的隔膜離子電導(dǎo)率為研究非鉑催化劑在電池堿性電極中的電催化性能提供了可靠的研究測(cè)試環(huán)境，有助于促進(jìn)適用于燃料電池系統(tǒng)的高性能非鉑催化劑的開發(fā)與應(yīng)用。因此，充分利用堿性催化環(huán)境開展BPFC在非鉑催化劑、直接液體燃料電池等領(lǐng)域的研究或?qū)⒊蔀槲磥碇匾陌l(fā)展方向。

6　展望

雙極界面聚合物膜燃料電池因其新穎的膜電極結(jié)構(gòu)而具備多方面的顯著優(yōu)勢(shì)。隨著對(duì)雙極膜電極關(guān)鍵界面和關(guān)鍵科學(xué)問題認(rèn)識(shí)與研究的深入，BPFC在功率性能、自潤濕特性、非鉑催化劑適用性等方面均展示出了良好的發(fā)展前景。作為燃料電池的核心部件——膜電極，其結(jié)構(gòu)和性能直接制約著BPFC的輸出性能、水管理特性、壽命及穩(wěn)定性等。然而，目前對(duì)BPFC膜電極關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和界面行為的研究才剛剛起步，在科學(xué)和技術(shù)上仍然存在若干問題沒有解決，譬如水解離雙極界面的構(gòu)效關(guān)系，不同膜電極構(gòu)型水傳輸機(jī)制及自潤濕特性，堿性催化層界面水/離子/電子傳輸機(jī)制及電化學(xué)行為，界面?zhèn)鬏斝袨樵槐碚骷夹g(shù)等。因此，如何優(yōu)化雙極界面結(jié)構(gòu)，堿性聚電解質(zhì)材料性質(zhì)以及堿性催化層結(jié)構(gòu)，提高雙極界面與堿性催化層界面的反應(yīng)速率？界面反應(yīng)速率以及膜電極中水/離子/電子傳輸平衡對(duì)電池性能存在何種影響與制約關(guān)系？這些科學(xué)問題仍將是BPFC研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。此外，系統(tǒng)地剖析多種不同雙極膜電極構(gòu)型的水平衡機(jī)制，尋求有效的平衡控制管理策略，對(duì)實(shí)現(xiàn)BPFC的商業(yè)化應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義。

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Perspectives on the Research Progress of Bipolar Interfacial Polyelectrolyte Membrane Fuel Cell

LU Shan-Fu1PENG Si-Kan1,2XIANG Yan1,*
(1Beijing Key Laboratory of Bio-inspired Energy Materials and Devices,School of Space and Environment,Beihang University, Beijing 100191,P.R.China;2Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,P.R.China)

Bipolar interfacial polyelectrolyte membrane fuel cells(BPFCs)are novel devices based on an acidicalkaline bipolar reaction interface.As a result of this innovative bipolar membrane electrode assembly(MEA), BPFCs exhibit outstanding advantages but also present new challenges with regard to the interface.Significant progress has been achieved in BPFCs research in recent years,with the development of key materials and interface technologies.This monograph summarizes the recent advances in MEA technology,including structures,rate-limiting reaction interfaces,water transport mechanisms,and the application of metals other than platinum.These developments in both fundamental theory and primary technologies have established a good foundation for the future research and development of such devices.

Bipolar interface;Smart water management;Non-platinum catalyst;Polyelectrolyte membrane fuel cell

April 5,2016;Revised:June 2,2016;Published on Web:June 2,2016.

O646

10.3866/PKU.WHXB201606022

*Corresponding author.Email:xiangy@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82339539.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U1137602,51422301),National Science Foundation of Beijing, China(2132051),and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2013AA031902).

國家自然科學(xué)基金(U1137602,51422301),北京市自然科學(xué)基金(2132051)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2013AA031902)資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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