肖　娟　張浩力

(蘭州大學(xué)功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730000)

?

新型有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)光材料的研究進(jìn)展

肖娟張浩力*

(蘭州大學(xué)功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730000)

作為近幾年來光伏領(lǐng)域最具競(jìng)爭(zhēng)力的材料之一，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦受到了廣泛的重視。除了在光伏領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，鈣鈦礦材料也顯示出了獨(dú)特的光致發(fā)光與電致發(fā)光特性。本綜述回顧了近期有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的快速發(fā)展歷程，詳細(xì)介紹了其在發(fā)光領(lǐng)域的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景；概括了鈣鈦礦發(fā)光材料的特性及影響因素、發(fā)光原理、光譜可調(diào)節(jié)性，重點(diǎn)介紹了形貌對(duì)鈣鈦礦發(fā)光性能的影響；進(jìn)而探討了鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管、激光器件以及發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域最新的應(yīng)用進(jìn)展。最后，展望了鈣鈦礦材料的關(guān)鍵性熱點(diǎn)問題以及所面臨的挑戰(zhàn)，并嘗試給未來鈣鈦礦材料的商業(yè)化途徑指出方向。

鈣鈦礦；形貌；光譜可調(diào)；發(fā)光二極管；激光；發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為一個(gè)新的“明星”半導(dǎo)體材料，成為近年來最受關(guān)注的光電子材料之一。2009年，Miyasaka課題組1首次利用有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3)作為光敏化層制備了液態(tài)的染料敏化太陽能電池(DSSCs)。 他 們 采 用 TiO2/CH3NH3PbI3或 TiO2/ CH3NH3PbBr3作為陽極，F(xiàn)TO/Pt作為陰極，獲得了3.81%的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性，特別是對(duì)電解液的嚴(yán)格無水要求，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。直到2012年，固態(tài)太陽能電池的出現(xiàn)打破這一桎梏。Chung等2首次利用CsSnI3作為空穴傳輸層制備全固態(tài)DSSCs，獲得10.2%的高效率。同年，Kim等3制備基于CH3NH3PbI3為光敏化層和spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的全固態(tài)太陽能電池，效率達(dá)到9.7%，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池取得了突破性進(jìn)展。2012年10月，Etgar 等4第一次制備了無空穴傳輸材料的介觀鈣鈦礦電池，效率達(dá)到7.3%，Meng課題組5進(jìn)一步優(yōu)化達(dá)到10.49%的效率。而Lee等6則利用介孔Al2O3取代TiO2，同樣獲得10.9%的高效率。至此，鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)入全面發(fā)展時(shí)代。2013年6月，Burschka等7利用連續(xù)沉積的方法制備介孔型鈣鈦礦電池，取得了驚人的突破，效率高達(dá)15%。同年9月，Liu等8采用雙源蒸發(fā)技術(shù)制備平板型鈣鈦礦電池，獲得15.4%高效率。2013年年底，《科學(xué)》(Science)雜志將它評(píng)為2013年的10大科學(xué)突破之一。在最近一年多時(shí)間來，被美國(guó)國(guó)家可再生能源室(NREL)認(rèn)證的鈣鈦礦器件效率就從16.2%9、16.7%10、17.9%11、20.1%12穩(wěn)步增長(zhǎng)到目前的22.1%13。利用不同的器件結(jié)構(gòu)以及多樣化的鈣鈦礦吸收層，獲得不同的高效率器件制備工藝，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)顯示了巨大的吸引力和廣闊的發(fā)展前景，成為光伏領(lǐng)域發(fā)展的前沿14。針對(duì)鈣鈦礦電池的電極15,16、空穴傳輸層10,17、電子傳輸層18,19以及對(duì)鈣鈦礦薄膜的膜層改性研究20－22此起彼伏。已經(jīng)有大量綜述對(duì)鈣鈦礦在光伏器件領(lǐng)域的研究進(jìn)行了探討23－26。

肖娟，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化學(xué)專業(yè)2013級(jí)碩士生，主要研究方向?yàn)殁}鈦礦材料在光電器件中的應(yīng)用研究。

張浩力，博士，蘭州大學(xué)教授。主要從事新型有機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)無機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)與合成工作。承擔(dān)國(guó)家973項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目、杰出青年基金項(xiàng)目等。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，享受國(guó)務(wù)院政府特殊津貼。

值得一提的是，除了在光伏領(lǐng)域的卓越表現(xiàn)以外，鈣鈦礦材料在眾多其它領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用空間。近期，對(duì)于鈣鈦礦材料在光解水27、光檢測(cè)28、輻射探測(cè)29、單晶器件29－31、發(fā)光器件(發(fā)光二極管、激光、發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管)32－34等應(yīng)用領(lǐng)域的研究也取得了階段性的進(jìn)展，而對(duì)這些領(lǐng)域的系統(tǒng)性總結(jié)還比較缺乏。本文將重點(diǎn)討論鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)，重點(diǎn)探討其在制備新型發(fā)光材料與構(gòu)筑發(fā)光器件等領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

2　有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的基本性質(zhì)

2.1鈣鈦礦的原子結(jié)構(gòu)與能級(jí)特征

一般來說，在一個(gè)典型的鈣鈦礦晶胞中，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可描述為AMX3，如圖1(a)所示，是具備有5個(gè)原子的立方結(jié)構(gòu)(α相)。其中，陽離子M(立方體體心)，具有6個(gè)相距最近的陰離子X(立方體面心)和12個(gè)陽離子A(立方體頂點(diǎn))。相關(guān)離子的尺寸對(duì)于維持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型控制是非常嚴(yán)格的。在理想條件下，為了維持晶體結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性，A、M、X的離子半徑必須滿足容忍因子t：

接近1。其中，RA、RM、RX分別為對(duì)應(yīng)離子的離子半徑。顯然，由公式(1)可知，足夠大的A離子(RA≥RM)是滿足t趨近于1的必要條件，否則晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲或者對(duì)稱性降低。即使作為元素周期表中原子半徑最大的第一主族Cs原子，還是不能達(dá)到滿足維持晶體穩(wěn)定性的程度，因而必須尋求更大的取代基團(tuán)。這也是為什么CH3NH3PbI3比CsPbI3穩(wěn)定的原因35,36。

在一定的溫度條件下，當(dāng)t處于0.89－1.00之間時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)能夠得到保持37。一般來說，較小的t會(huì)導(dǎo)致形成對(duì)稱性低的四方晶系(β相)或者正交晶系(γ相)；然而，較大的t(t>1)則會(huì)使鈣鈦礦3D結(jié)構(gòu)向2D結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。最明顯的例子是，在DFT理論計(jì)算0°C條件下，γ相總是最穩(wěn)定的，而α相由于難以滿足t=1的條件總是最不穩(wěn)定的。事實(shí)上，在一定的溫度條件下，這些鈣鈦礦經(jīng)常出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換38,39。不同的離子尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦晶相之間的轉(zhuǎn)換溫度是不同的。就最初始研究的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3而言，其α到β 到γ的轉(zhuǎn)換溫度分別發(fā)生在330和160 K40。有趣的是，對(duì)于鈣鈦礦而言，研究還發(fā)現(xiàn)了非鈣鈦礦的δ相，例如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3以及CsSnI3等38,39,41。β和γ相相對(duì)于α相僅有較小的扭曲，且對(duì)紫外、帶隙等電學(xué)特性改變也不大35。δ相卻不能由M―X―M的鍵角扭曲形成α相，相反，M―X鍵是斷裂的(如圖1(b－d))。

鈣鈦礦作為直接半導(dǎo)體材料，如圖1(e－h(huán))所示。β、γ以及δ為CH3NH3PbI3的DFT-PBE理論計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，帶隙值分別為1.57、1.46以及2.31 eV；α則為其(×2×2)的超晶胞結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了1.54 eV的帶隙值。β和γ相對(duì)比于α相，電子構(gòu)型相對(duì)保持，僅僅在Pb―I―Pb鍵角處有較小的扭曲；而δ相的Pb―I鍵斷裂以及3D[Pb―I]框架結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致鈣鈦礦帶隙值增大約0.5 eV的同時(shí)，也將使得空穴有效質(zhì)量增大。

圖1　CHNHPbI的原子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)35333Fig.1　Atomic structures and band structures of CHNHPbI35333

2.2鈣鈦礦的光吸收與發(fā)射性質(zhì)

2.2.1基本光吸收性質(zhì)

光吸收能力強(qiáng)是鈣鈦礦材料得以應(yīng)用于太陽能電池的一個(gè)顯著特性。根據(jù)Schockely-Queisser極限曲線，單結(jié)太陽能電池光吸收材料的最佳帶隙為1.4 eV。實(shí)驗(yàn)證明，鈣鈦礦作為一個(gè)直接帶隙材料(例如CH3NH3PbI3，帶隙1.5 eV)，在可見光全波段范圍內(nèi)具備全光譜吸收能力。

第一性原理可用于計(jì)算鈣鈦礦的光吸收能力。半導(dǎo)體材料光吸收時(shí)可由以下兩個(gè)重要因素決定：導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的躍遷矩陣(transition matrix elements)，以及它們之間的聯(lián)合態(tài)密度(joint density of states)。前者體現(xiàn)在光電轉(zhuǎn)換的每一個(gè)可能性而后者考慮的是光電轉(zhuǎn)換的總的可能性。因此，材料光吸收效率與材料電子結(jié)構(gòu)更相關(guān)。以硅基為代表的第一代、GaAs為代表的第二代以及鈣鈦礦為代表太陽能電池光吸收機(jī)理如圖2(a－c)所示。硅基太陽能電池材料是從Si的p軌道躍遷至Si 的p和s軌道，其光吸收與吸收邊相近。同時(shí)，作為一個(gè)間接帶隙材料，其光吸收層遠(yuǎn)厚于直接帶隙材料。以GaAs為代表的第二代太陽能電池材料是從As的p軌道躍遷至Ga的p和As的s軌道；而鈣鈦礦太陽能電池是從I的p軌道躍遷至Pb的p軌道以及Pb的s軌道躍遷至Pb的p軌道36。后兩者作為直接帶隙材料，不僅光吸收層大大減小，而且光吸收的能力強(qiáng)。然而，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料較GaAs具有更強(qiáng)的光學(xué)吸收能力，這在實(shí)現(xiàn)更薄的、更高效的、更經(jīng)濟(jì)的太陽能電池上具有決定性因素。

圖2　太陽能電池光吸收原理圖36Fig.2　Schematic optical absorption for solar cell absorber36

具體就光伏器件所需的吸收層厚度而言，以硅基為代表的第一代和GaAs為代表的第二代太陽能電池分別需要大概300和2 μm的厚度；而以鈣鈦礦為代表的光吸收層以不到500 nm的膜層，卻能獲得超過20%的光電轉(zhuǎn)換效率。相比于傳統(tǒng)的太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池材料的光學(xué)帶隙窄，吸光層厚度小，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)100－1000 nm，激子壽命長(zhǎng)達(dá)100 ns，其厚度與載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的相匹配，使得鈣鈦礦材料成為光伏領(lǐng)域迅猛發(fā)展的理想材料36。

2.2.2影響發(fā)光性質(zhì)的因素

探究鈣鈦礦材料的發(fā)光性能是目前鈣鈦礦材料領(lǐng)域的另一重要應(yīng)用前景?；诓牧媳旧碓?90－790 nm光譜范圍內(nèi)均可吸收，具備超大的光吸收系數(shù)，超低的體積缺陷密度，緩慢的俄歇復(fù)合以及平衡的雙極性傳輸?shù)忍匦裕沟免}鈦礦材料在高發(fā)光效率方面取得顯著優(yōu)勢(shì)33。同時(shí)，鈣鈦礦材料的可溶液加工、柔性器件制備等特性，使得工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的大面積器件制備成為可能，使其在顯示、照明和光通信方面都有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2.2.1組成影響

根據(jù)第一性原理以及導(dǎo)帶和價(jià)帶的軌道均由Pb、I之間雜化組成，鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)主要由晶體中的無機(jī)組分決定43,44。為了制備一系列顏色可調(diào)節(jié)的光伏電池，目前已有大量不同的有機(jī)分子或原子用于對(duì)鈣鈦礦帶隙進(jìn)行調(diào)節(jié)，如圖3所示。在立方體的鈣鈦礦AMX3結(jié)構(gòu)中，盡管調(diào)節(jié)A離子組成對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響較小，但是，一定程度上還是能夠?qū)δ軒нM(jìn)行微調(diào)?；诮?jīng)典的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)―CH3NH3PbI3帶隙為1.5 eV；將鈣鈦礦的CH3+官能團(tuán)縮小為原子半徑最大的無機(jī)配體Cs+(CsPbI3)，其帶隙1.67 eV39，遠(yuǎn)離最佳帶隙值；將CH3+官能團(tuán)擴(kuò)大為NH2―CH=NH2+(NH2―CH=NH2PbI3)，其帶隙1.4 eV45，趨近最佳帶隙值，與理論計(jì)算匹配。因此，隨著鈣鈦礦中A組分尺寸的增大，其帶隙值逐漸減小。

M離子對(duì)鈣鈦礦的影響主要體現(xiàn)于是否環(huán)境友好型方面。目前應(yīng)用最廣泛的是Pb2+離子，作為有毒成分在一定程度上限制了鈣鈦礦的發(fā)展應(yīng)用。以Sn2+取代Pb2+作為鈣鈦礦的金屬部分有一定研究，然而，所制備的薄膜性能差、覆蓋率低，使得這一類型鈣鈦礦填充因子(FF)、開路電壓(Voc)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)等與含Pb2+鈣鈦礦均存在一定差距21,46。因此，就優(yōu)化鈣鈦礦中如何選取合適的金屬離子以及制備工藝還需更多研究。

X位置的取代基團(tuán)，大部分被第VII主族的Cl，Br和I所占據(jù)，這是調(diào)控鈣鈦礦能帶的主體部分。如圖3所示，單組份鹵素取代的鈣鈦礦CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)等能獲得不同的帶隙47,48，但其帶隙值均不小于1.5 eV。因此，合成混鹵鈣鈦礦并調(diào)節(jié)Cl/Br，Br/I比例以及不同的Pb2+、Sn2+等金屬離子是實(shí)現(xiàn)合適能帶值調(diào)節(jié)的有效方法49。

在混鹵體系中，Br/I，Cl/Br的比例對(duì)鈣鈦礦發(fā)光起著重要的調(diào)節(jié)作用。2015年，Bolink課題組50研究發(fā)現(xiàn)，隨著器件基底ITO/PEDOT:PSS/ polyTPD/MAPb(I1－xBrx)3上MAPbBr3層厚度的增加(即Br含量增加)，吸收的起始位置較純組分的MAPbI3(1.58 eV)發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)，相應(yīng)的帶隙逐漸變寬。值得注意的是，這種現(xiàn)象并不適用于其它材料。這是由于在形成MAPb(I1－xBrx)3的過程中，I/Br離子之間存在的無序擴(kuò)散變強(qiáng)導(dǎo)致。隨著MAPbBr3層厚度的增加，其光譜吸收更加陡峭，帶隙值增大。為了探究為什么Br含量的增加對(duì)二極管性能起到負(fù)效應(yīng)，Wetzelaer及其合作者51,52擬定在內(nèi)建電勢(shì)低于1 V的擴(kuò)散暗電流條件下，引入了理想因子這一參數(shù)(1.8－2.0，當(dāng)鈣鈦礦為純MAPbI3或混鹵時(shí)達(dá)到溴的低含量(x≤0.2))。研究表明，理想因子的偏差主要?dú)w因于非輻射陷阱輔助復(fù)合作用。當(dāng)然，其它復(fù)合也有很大影響。一方面，多余的MAPbI3會(huì)導(dǎo)致自由載流子復(fù)合；另一方面，隨著溴含量增加，鈣鈦礦的最高價(jià)帶(VBM)逐步較小(－5.4到－5.9 eV)至與空穴阻擋層(PCBM，－6.0 eV)相當(dāng)53，在MAPbBr3/PCBM內(nèi)界面發(fā)生直接電荷復(fù)合，這也解釋了為什么在溴含量高時(shí)，理想因子接近于1，且EQEEL低的原因。

另一種調(diào)節(jié)鈣鈦礦發(fā)光顏色的辦法可通過陰離子間交換獲得。Pb(CH3COO)2和CH3NH3Br采用室溫液相生長(zhǎng)法可獲得高質(zhì)量的MAPbBr3納米棒陣列。將其用于制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag的LED器件，展現(xiàn)出綠色533 nm的電致發(fā)光。通過陰離子交換方法，將基底升溫至約150°C，再將生長(zhǎng)好的ITO/PEDOT: PSS/CH3NH3PbBr3納米棒陣列浸于CH3NH3I蒸汽中，獲得了CH3NH3PbI3納米棒陣列，器件光學(xué)照片從橘黃色變?yōu)楹谏?，同時(shí)展現(xiàn)出近紅外782 nm的電致發(fā)光，發(fā)光光譜發(fā)生紅移。這是后合成化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法用于修飾雜化鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)的探索。通過控制溫度，獲得了不同陰離子組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，探索了光電子器件制備的新方法54。能帶的可調(diào)節(jié)性，為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料在近紅外到可見光范圍內(nèi)的多色發(fā)光提供了可能55。

2.2.2.2溫度因素的影響

設(shè)計(jì)鈣鈦礦發(fā)光器件的一個(gè)最基本的步驟是設(shè)計(jì)合適的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦層以獲得合適的發(fā)光特性。鈣鈦礦層顏色的調(diào)節(jié)可以通過改變器件的退火溫度獲得。較低的退火溫度會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的能帶變寬，發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)，在研究以CH3NH3Cl和CH3NH3Br制備的鈣鈦礦時(shí)，由于CH3NH3Cl的親和力較溴化物低，因此在較高溫度時(shí)，氯離子將大量損失。研究表明，氯離子的降解對(duì)鈣鈦礦顏色的調(diào)節(jié)也具有促進(jìn)作用56。這也符合之前在MAPbBr3－xClx體系的研究中，氯離子含量升高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦光譜藍(lán)移，并獲得較小的晶格常數(shù)57,58。

圖3　不同種類的鈣鈦礦吸收體，TiO2以及傳統(tǒng)的空穴傳輸材料spiro-MeOTAD的能級(jí)圖42Fig.3　Energy levels(vs vacuum)and E(vs NHE)for various perovskite absorbers,TiO2and a conventional hole transporting material,2,2′，7,7′-tetrakis-（N,N-dimethoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene（spiro-MeOTAD）42

2014年，D′Innocenzo等59研究了測(cè)試溫度對(duì)光學(xué)帶隙的影響。在相轉(zhuǎn)變溫度之上，隨著測(cè)試溫度降低，鈣鈦礦的光學(xué)帶邊由于晶格應(yīng)力的作用向低能量方向移動(dòng)60－62。同時(shí)，在初始激發(fā)光強(qiáng)下，隨著溫度的降低，光致發(fā)光(PL)壽命則會(huì)增加，光譜發(fā)生紅移。

2.2.3鈣鈦礦發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)

通過有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的組成調(diào)控(包括組成成分、鹵素原子比例、有機(jī)基團(tuán)、厚度等)以及溫度調(diào)控等，可以很好地獲得不同帶隙的鈣鈦礦材料。這是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料近紅外到可見光范圍內(nèi)的多色發(fā)光的基礎(chǔ)。同時(shí)，鈣鈦礦不同的形貌及尺寸對(duì)發(fā)光性能同樣具有顯著影響。

以不同的方法制備的從幾十到上千納米的鈣鈦礦薄膜對(duì)太陽能電池器件效率具有很大影響64,65。通過從幾十納米到幾微米調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜晶體尺寸，鈣鈦礦的帶隙以及發(fā)光壽命等均發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)證明：較大尺寸的晶體展現(xiàn)出更窄的光學(xué)帶隙和較長(zhǎng)的壽命，這與輻射雙分子復(fù)合系數(shù)變小相匹配59。同時(shí)，較小的晶體尺寸顯示了較高的光學(xué)增益值，這也為連續(xù)波激光器的制備提供了可能。

D'Innocenzo等59還研究了MAPbI3薄膜形態(tài)從分子水平到介孔水平對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響，如圖4 (a－d)所示。研究表明：隨著多晶尺寸的增加，光學(xué)吸收邊和PL發(fā)射峰的位置都向低能量的長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，并且這兩者遷移速率保持常量。同時(shí)，他們研究了晶體尺寸對(duì)熒光壽命的影響，發(fā)現(xiàn)依賴于樣品具體形貌的鈣鈦礦熒光壽命，隨著晶體尺寸的增加(從<250 nm到>1 μm)，其壽命增長(zhǎng)(從~2 ns到~100 ns)；Cl摻雜的鈣鈦礦較單一組分的MAPbI3材料壽命也將進(jìn)一步增加。如圖4(e)所示，PL壽命(τPL)與初始激光強(qiáng)度(n0)之間的關(guān)系可以表述如下：

其中，A為單分子捕獲速率，Brad為非輻射復(fù)合系數(shù)。從較大的晶體到較小晶體，Brad將增大，即從(0.62±0.06)×10－9s－1·cm3變?yōu)?3.7±0.2)×10－9s－1· cm3；而A相反，從1.3×107s－1減小到0.72×107s－1。同時(shí)，Brad的減小伴隨著帶邊(Eg)的紅移，這顯示了鈣鈦礦晶體的尺寸對(duì)帶隙的影響。隨著激發(fā)光強(qiáng)的增加，熒光效率增加，這與小晶體中起主要作用的雙分子復(fù)合過程中的輻射復(fù)合相一致。值得注意的是。在確定閾值能量密度(激發(fā)光強(qiáng)> 1017cm－3)之上，非輻射過程影響增強(qiáng)，導(dǎo)致了PL產(chǎn)率的減少，這也是匹配Saba等66解釋的俄歇復(fù)合機(jī)理。同時(shí)，較小的晶體由于較高的體積缺陷密度顯示較低的閾值67。因此，增加晶體的維度和降低溫度均可以通過影響晶格應(yīng)變而探究Brad與Eg之間的關(guān)系。

Noh等48通過調(diào)節(jié)CH3NH3Pb(I1－xBrx)3中I和Br的比例，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦材料帶隙在1.5－2.2 eV之間的調(diào)節(jié)。2014年，Eperon等68發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的帶隙隨著有機(jī)基團(tuán)體積的增大而減小現(xiàn)象。此外，他們利用FAPbI3yBr3(1－y)材料也可以實(shí)現(xiàn)帶隙在1.48－2.23 eV的連續(xù)調(diào)節(jié)，并獲得了發(fā)光波長(zhǎng)從540到820 nm的調(diào)節(jié)。

到2015年，Zhang等63制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了405－730 nm可見光范圍內(nèi)(如圖4(f－h(huán))所示)以及Huang等69的475－520 nm綠色到藍(lán)色范圍內(nèi)的光致發(fā)光。目前利用鈣鈦礦材料形成的薄膜構(gòu)筑光電子器件，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)制備紅光33,50,70,71、綠光71－73、藍(lán)光73等LED器件，以及近紅外激光器74、綠光激光器75和白光場(chǎng)效應(yīng)晶體管34等器件的趨勢(shì)與目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料從近紅外到可見光范圍內(nèi)的不同顏色發(fā)光，是鈣鈦礦在顯示、照明和光通信等方面大有作為的重要保障。

3　鈣鈦礦材料的形貌調(diào)控

3.1量子點(diǎn)

在納米尺度下，物質(zhì)中電子的波性以及原子之間的相互作用將受粒子尺寸大小的影響。由納米顆粒組成的納米材料具有以下傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性能：表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為一種廉價(jià)、顏色可調(diào)節(jié)的直接帶隙材料，在發(fā)光、顯示等領(lǐng)域均有應(yīng)用。但是，在較低的激發(fā)光條件下，其熒光量子產(chǎn)率一般不高。通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦尺寸、或者對(duì)鈣鈦礦表面缺陷進(jìn)行適當(dāng)?shù)拟g化處理，可以在很大程度上提升其發(fā)光效率76。

圖4　(a－e)MAPbI3薄膜的SEM，UV-Vis，PL峰位置和PL壽命表征59，(f－h(huán))顏色可調(diào)節(jié)的CH3NH3PbX3量子點(diǎn)和廣色域鈣鈦礦白光發(fā)光二極管器件63Fig.4　(a－e)SEM,UV-Vis,PLpeak position and PLlifetime characterization of MAPbI3thin film59, (f－h(huán))color-tunable CH3NH3PbX3quantum dots(QDs)and wide-color gamut phosphor-converted white-light-emitting diodes(pc-WLED)devices63

就材料尺寸效應(yīng)而言，本征缺陷的數(shù)量會(huì)隨著材料的體積縮小減少，并且由于自排除作用而進(jìn)一步減少。然而，在納米尺寸材料中，對(duì)表面缺陷起決定性作用是納米材料較大的比表面積。鈣鈦礦納米量子點(diǎn)作為一種小尺寸量子點(diǎn)，激子束縛能較大，其熒光發(fā)射主要來源于激子復(fù)合而非自由電子與空穴的復(fù)合。因此，通過表面鈍化效應(yīng)，進(jìn)一步減少有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的表面缺陷，是獲得高效熒光量子產(chǎn)率的有效方法。

通過配基輔助再沉淀的方法，Zhang等63利用正辛胺和油酸作為復(fù)合配體，將CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)(3.3 nm)的熒光量子效率從<0.1%提升到70%。同時(shí)，對(duì)比了相應(yīng)微米尺寸的粒子，證明小尺寸的鈣鈦礦量子點(diǎn)具有較高的熒光量子效率69。這種發(fā)光可調(diào)節(jié)、廉價(jià)、方便，易于大面積制備的鈣鈦礦膠體量子點(diǎn)為顯示器的色彩表現(xiàn)效能提升提供了可能。

3.2納米線

半導(dǎo)體納米線(NWs)是實(shí)現(xiàn)小面積激光器的備受關(guān)注的材料。這類型材料的平面狀結(jié)構(gòu)能作為光學(xué)共振腔，產(chǎn)生光共振；同時(shí)，作為光學(xué)放大的增益介質(zhì)，引發(fā)激光現(xiàn)象77。大多數(shù)由下而上合成納米線的方法，工藝眾多，但是很難達(dá)到商業(yè)化的由上而下技術(shù)的結(jié)果，特別是具有復(fù)合組分的材料。

鈣鈦礦在水相及大多數(shù)大極性有機(jī)溶液中都是不穩(wěn)定的。傳統(tǒng)的vapour-liquid-solid方法合成納米線需要金屬催化；同時(shí)，為獲得高性能的器件，無機(jī)晶體生長(zhǎng)均需要高達(dá)400°C左右的高溫，這些都體現(xiàn)了傳統(tǒng)方法的局限性78。2015年，Zhu等75共同發(fā)明了一種簡(jiǎn)單的制備有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦納米線的新方法——表面引發(fā)的溶液生長(zhǎng)法。這種溶液法合成鈣鈦礦納米線是非常引人注目的。在低溫且無催化劑條件下，鈣鈦礦納米線將各向異性生長(zhǎng)，同時(shí)，晶種的螺旋錯(cuò)位是生長(zhǎng)主要方式，并且沿著螺旋軸生成一維晶體79－81(圖5)。

低溫80°C的反應(yīng)條件下，首先在玻璃基底上生長(zhǎng)醋酸鉛的多晶薄膜，再將這一膜層浸入高濃度的CH3NH3X(X=Cl，Br，I)異丙醇溶液中。其間，醋酸鉛層與CH3NH3X溶液反應(yīng)生成CH3NH3PbX3的過程將出現(xiàn)很多位錯(cuò)。最初長(zhǎng)成的鈣鈦礦薄膜作為擴(kuò)散勢(shì)壘，阻止底部的醋酸鉛層與溶液快速反應(yīng)，同時(shí)，從未反應(yīng)的醋酸鉛層緩慢溶解出的Pb會(huì)生成中間產(chǎn)物，調(diào)節(jié)并維持CH3NH3X前體溶液濃度處于低過飽和的條件，以鈣鈦礦晶種層的位錯(cuò)作為驅(qū)動(dòng)，促進(jìn)結(jié)晶納米線的生長(zhǎng)。

圖5　CH3NH3PbX3的單晶納米線結(jié)構(gòu)表征75Fig.5　Structural characterization of single-crystal CH3NH3PbX3NWs75

這種納米線表現(xiàn)出非常高的發(fā)光效率，就碘化物鈣鈦礦而言可高達(dá)87%。研究表明，在低激光閾值220 nJ·cm－2下就可產(chǎn)生激光發(fā)射。通過調(diào)節(jié)材料的組成，亦可獲得近紅外到可見區(qū)光譜可調(diào)的激射波長(zhǎng)。在如此低的激光閾值條件下即可發(fā)光，這在另一側(cè)面證明了這種方法生長(zhǎng)納米線具備較低的結(jié)構(gòu)缺陷，很高的品質(zhì)因子(QF)值(~3600)75。鈣鈦礦材料是實(shí)現(xiàn)納米線激光器在更寬泛領(lǐng)域(如納米光子學(xué)、光學(xué)計(jì)算、化學(xué)-生物傳感等方面)應(yīng)用的杰出材料。

3.3納米棒

在納米科技領(lǐng)域，納米棒指的是一類形態(tài)在納米級(jí)別的準(zhǔn)一維納米材料。其尺寸在1－100 nm之間，可由金屬或者半導(dǎo)體材料合成制備，標(biāo)準(zhǔn)縱橫比小，一般小于20。納米棒主要利用“由下而上”的方法制備。通過物理或化學(xué)法(氣相、液相及模板法)得到的粒子在適當(dāng)?shù)臈l件下形成不同晶面不同長(zhǎng)度的納米棒。這為在不同生長(zhǎng)速率下不同晶面形成長(zhǎng)方形形態(tài)的納米棒提供了可能。

基于納米棒的優(yōu)異性能，利用有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦制備的納米棒在太陽能電池、發(fā)光等領(lǐng)域同樣表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。2015年，Wong等54利用CH3NH3PbBr3可控生長(zhǎng)得到鈣鈦礦納米棒陣列，得到533 nm綠色LED；再采用陰離子交換法，改變鹵素組成，獲得了CH3NH3PbI3納米棒陣列獲得了782 nm的近紅外發(fā)光二極管(LED)。這是首次利用溶液法室溫合成溴代鈣鈦礦納米棒，并實(shí)現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)換。這種基于納米棒后合成轉(zhuǎn)換化學(xué)修飾鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)的方法，在光電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

3.4二維納米片

就真正的集成光電電路而言，近紅外固態(tài)微米或納米激光器是其重要組成部分?；贗II-V族化合物(GaAs，CdTe，InP等)制備的室溫納米線激光器已經(jīng)取得了重要進(jìn)展82－84，但其低量子效率和高俄歇復(fù)合仍舊限制了其進(jìn)一步發(fā)展。以GaAs為例，相繼應(yīng)用表面鈍化、回音壁腔(whispering gallery mode，WGM)、布拉格反射鏡等技術(shù)提升增益材料的量子效率，然而，其熒光量子產(chǎn)率仍然不到1%84,85。與此同時(shí)，一維納米線在Si基底上的集成化制備也是一個(gè)巨大障礙。

2014年，Zhang等86利用基于有機(jī)-無機(jī)雜化型鈣鈦礦CH3NH3PbI3－aXa(X=I，Br，Cl)，實(shí)現(xiàn)了室溫固態(tài)平面型納米片激光器的制備。他們制備的三角形和六邊形的鈣鈦礦材料，形成了厚度為10－300 nm、邊緣長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)別的高質(zhì)量的平面回音壁模腔(如圖6(a,b)所示)，這一形貌有利于獲得足夠的增益值和有效地光反饋，并獲得低閾值條件下的面內(nèi)激光。同時(shí)，這些波長(zhǎng)可調(diào)的回音壁模納米激光器可以很容易的集成到Si、Au、ITO等導(dǎo)電基底上。這為鈣鈦礦在單芯片集成上提供了可能。

2015年，Tian等87制備了基于CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的納米線以及納米片。同時(shí)，他們利用了時(shí)間分辨發(fā)光掃描成像技術(shù)表征載流子分離的直接可視化過程。研究表明，納米片較納米線具有更大的擴(kuò)散系數(shù)和電荷遷移率。CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3分別顯示了從1.59到2.41 cm2·s－1(56.4到93.9 cm2·V－1·s－1)以及從0.50到1.44 cm2·s－1(19.4到56.1 cm2·V－1·s－1)擴(kuò)散系數(shù)和電荷遷移率；同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)這些變化與材料的形狀和尺寸有很大關(guān)系。

3.5單晶和微晶

利用單晶或多晶的鈣鈦礦材料來制備發(fā)光器件也是鈣鈦礦在光電子領(lǐng)域探索的另一種模式。2014年，Xing等33利用低溫溶液法制備發(fā)光器件，盡管其熒光量子產(chǎn)率不高，然而，基于單晶器件的高增益值、大的吸收截面、低的體積缺陷密度、低的雙分子復(fù)合以及緩慢的俄歇復(fù)合還是使CH3NH3PbI3能夠產(chǎn)生激光(如圖6(c)所示)。2015年，Tian等87制備利用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備的單晶納米線以及納米片，測(cè)試了其載流子擴(kuò)散系數(shù)、電荷遷移率、復(fù)合速率常數(shù)以及載流子分散長(zhǎng)度等性質(zhì)。

此外，Dhanker等88利用鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)旋涂自發(fā)形成了平面網(wǎng)狀微晶，產(chǎn)生了光泵浦的無序激射現(xiàn)象。closed quasi-modes下激光的低閾值(<200 μJ·cm－2)、窄線寬(△λ<0.5 nm)是通過異質(zhì)結(jié)散射——連接線性網(wǎng)狀片段中的彈道光波導(dǎo)(ballistic waveguiding)達(dá)到的。這些quasi-modes拓寬了鈣鈦礦側(cè)面長(zhǎng)度(>100 μm)并使空間重疊，導(dǎo)致增益競(jìng)爭(zhēng)和混亂的無序激發(fā)強(qiáng)度的變化。從它的發(fā)射微型PL圖像可以看出，在網(wǎng)狀薄膜中，有許多明亮的外耦合點(diǎn)存在，支持quasi-modes概念的序列圖像(如圖6(d)所示)。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)泵浦光斑直徑，他們還發(fā)現(xiàn)激光閾值(Ith)會(huì)隨著光照面積(A)的減小而增加。這可以通過Apalkov和Raikh89建立的隨機(jī)諧振器統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)確定這個(gè)激光閾值：其中，A0是典型的quasi-modes面積；G是系統(tǒng)的無序長(zhǎng)度；λ≥1，代表無序程度。

圖6　(a－b)鈣鈦礦回音壁模納米腔的激光特性86，(c－d)鈣鈦礦的單晶和網(wǎng)狀微晶表征33,88Fig.6　(a－b)Lasing characterizations of perovskites whispering-gallery-mode nanocavities86,(c－d)characterizations of perovskites single crystals and microcrystal networks33,88

4　發(fā)光器件

4.1鈣鈦礦發(fā)光原理

廣義上的鈣鈦礦薄膜光致激發(fā)的不同光物理過程和損失機(jī)理如圖7所示。光子的吸收導(dǎo)致生成電子-空穴對(duì)，熱化后將轉(zhuǎn)變成高度去離子化的瓦尼埃激子。其中的一小部分將自發(fā)的分離形成自由載流子。這些激子和自由載流子將在它們的整個(gè)壽命長(zhǎng)度共存，且數(shù)量發(fā)生著動(dòng)態(tài)變化。在CH3NH3PbX3型鈣鈦礦中，激子成對(duì)復(fù)合或者由于單激子猝滅而產(chǎn)生的一個(gè)空穴和一個(gè)電子之間的復(fù)合都是沒有意義的。同樣的，在CH3NH3PbX3中，另一種單分子過程即陷阱輔助復(fù)合，也將被抑制。在強(qiáng)光條件下，兩個(gè)自由電荷的非成對(duì)復(fù)合較傳統(tǒng)的郎之萬極限至少小4個(gè)數(shù)量級(jí)。俄歇復(fù)合(包括三粒子過程)在CH3NH3PbX3型鈣鈦礦中是非常明顯的，甚至在高的激發(fā)能量下有放大自發(fā)輻射(ASE)發(fā)生，這在CH3NH3PbI3型鈣鈦礦的俄歇過程中最為顯著33。最后，在這些純的鈣鈦礦薄膜中，即沒有HTM和其它的電子抽取層條件下，這些光激子(載流子和自由電荷)在鈣鈦礦材料中需經(jīng)歷輻射和非輻射過程。值得注意的是，在太陽光條件(即低的光激發(fā)強(qiáng)度)下，俄歇復(fù)合或者ASE將受到很大的抑制。在太陽光下，隨著非輻射過程(成對(duì)復(fù)合，陷阱輔助復(fù)合，俄歇復(fù)合)的衰弱或失活，使得這些鈣鈦礦成為優(yōu)異的光伏材料90。

圖7　3D鈣鈦礦光致激發(fā)的光物理過程和弛豫路徑90Fig.7　Adepiction of the photophysical processes and relaxation pathways in 3D perovskites following photoexcitation90

從3D有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦中獲得光放大的機(jī)理是可以通過這些材料中占顯著優(yōu)勢(shì)的光激發(fā)種類(束縛激子氣或者電子-空穴等離子體)預(yù)測(cè)的。2014年，Saba等66就CH3NH3PbI3或者CH3NH3PbI3－xClx的光物理過程進(jìn)行了詳盡的闡述。他們使用了跨越8個(gè)數(shù)量級(jí)的激光強(qiáng)度(例如：從10－4到104W· cm－2)，通過Kubo-Martin-Schwinger法則大量模擬了PL強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。低的光強(qiáng)光致激發(fā)(載流子密度n0<1018cm－3)將導(dǎo)致生成大量的自由載流子和微不可計(jì)的束縛激子，成對(duì)復(fù)合減小。陷阱輔助復(fù)合(n0<1017cm－3)可以通過單分子(例如電子捕獲)或雙分子(空穴和捕獲電子的非輻射復(fù)合)過程產(chǎn)生。在高的光激發(fā)強(qiáng)度下(n0>1018cm－3)，載流子的動(dòng)力學(xué)過程受自由電子和空穴輻射雙分子復(fù)合的非線性過程以及非輻射俄歇復(fù)合的影響。在沒有其它弛豫過程條件下，兩粒子的雙分子復(fù)合過程較三粒子的俄歇復(fù)合過程占據(jù)主導(dǎo)地位。積累在帶邊處的載流子為獲得光放大提供了必需的數(shù)量轉(zhuǎn)換需求，電子-空穴等離子體密度約1×1018－3× 1018cm-3，受激發(fā)射較俄歇過程更具競(jìng)爭(zhēng)力33,66。

4.2發(fā)光二極管

LED是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿陌雽?dǎo)體發(fā)光器件，根據(jù)Shockley-Quieisser公式的細(xì)致平衡原理，所有的復(fù)合終將被輻射，一個(gè)高效的太陽能電池材料將會(huì)在光發(fā)射器領(lǐng)域得到很好的運(yùn)用92。高的材料質(zhì)量和熒光量子產(chǎn)率使得有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦在光發(fā)射特別是LED方面具有顯著應(yīng)用。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦可選擇制備成傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光(OLED)器和無機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光器(QDs LED)。相較于傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管，鈣鈦礦的電離電位和電子親和能使得在相同的電子注入條件下更易制備鈣鈦礦發(fā)光二極管；而無機(jī)膠體量子點(diǎn)源于其本征價(jià)帶(約6－7 eV)產(chǎn)生的高的空穴注入勢(shì)壘(>1 eV)、粒子尺寸導(dǎo)致的發(fā)光不均一性、以及制備過程中需要的較薄單層或雙層量子點(diǎn)等93,94，成為了其發(fā)展的限制因素。

發(fā)光二極管的電致發(fā)光器件一般采用夾層式基本結(jié)構(gòu)，以鈣鈦礦發(fā)光二極管為例：激發(fā)光層(CH3NH3I3－xClx)被兩側(cè)電極像三明治一樣夾在中間，一側(cè)為透明電極(FTO)以便獲得面發(fā)光，另一側(cè)則一般以金屬(Au)作為陰電極調(diào)控電子注入。陽極功函數(shù)高可以提高空穴注入效率，因此，一般使用ITO或者FTO作為陽極。以TiO2或者ZnO等低功涵材料，修飾陽極可以阻擋空穴并進(jìn)一步提升電子注入率。通過蒸發(fā)蒸鍍法或旋轉(zhuǎn)涂層法制備單層或多層的半導(dǎo)體材料，作為激發(fā)光層。以金屬(例如Au、Ag等)作為陰電極，或者再加入spiro-OMeTAD作為電子阻擋層和空穴傳輸層進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，即可制備高效率發(fā)光器件(如圖8 (b)所示)71,91。

其實(shí)，鈣鈦礦LED較其光伏應(yīng)用更早出現(xiàn)。早在1994年，Era等95就曾采用二維結(jié)構(gòu)的(C6H5C2H4NH3)2PbI4鈣鈦礦材料制備了電致發(fā)光器件，但其需要在液氮條件下才能實(shí)現(xiàn)發(fā)光，較高的啟亮電壓，并且量子效率較低均阻礙了其發(fā)展。2014年，Tan等71利用低溫溶液法制備了FTO/ TiO2/CH3NH3PbI3－xClx/F8/Au型的鈣鈦礦器件，不僅克服了需要液氮、高壓等問題，更獲得了高亮度的近紅外鈣鈦礦LED器件。在電流密度363 mA· cm－2時(shí)，器件輻射強(qiáng)度達(dá)到13.2 W·sr－1·m－1，外量子效率和內(nèi)量子效率則分別達(dá)到0.76%和3.4%。

圖8　鈣鈦礦發(fā)光二極管原理及器件32,91Fig.8　Schematic and device diagram of perovskite LED32,91

鈣鈦礦發(fā)光二極管發(fā)光區(qū)域從近紅外到可見區(qū)均有分布。如圖8(a)顯示了鈣鈦礦薄膜在FTO/ TiO2基底上773 nm光致發(fā)光的光譜?；阝}鈦礦發(fā)光的本征性質(zhì)，如何獲得高純度、高效率以及商業(yè)化的應(yīng)用則成為今后發(fā)展需要。2015年，Kim等32制備了結(jié)構(gòu)圖如圖8(c)所示鈣鈦礦器件，在低電壓閾值下顯示了很強(qiáng)的電致發(fā)光信號(hào)，獲得高純度的發(fā)光(半峰寬FWHM≈20 nm)。利用Buf-HIL作為空穴注入和阻止激子猝滅層，獲得了較商業(yè)化的PEDOT:PSS空穴注入層，高約300倍的LED器件。同時(shí)，也是首次制備了柔性的鈣鈦礦LED，如圖8(d)所示的綠色LED器件。盡管鈣鈦礦器件成膜性、穩(wěn)定性、界面調(diào)控等導(dǎo)致電致發(fā)光效率還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于光致發(fā)光效率，但是基于鈣鈦礦的優(yōu)良性質(zhì)，加強(qiáng)對(duì)其發(fā)光性質(zhì)研究，相信鈣鈦礦將會(huì)成為發(fā)光領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力的材料。

4.3激光器

早在2008年，就有研究報(bào)道稱LaAlO3摻雜的釹(LaAlO3:Nd3+)單晶的能夠在1080 nm產(chǎn)生激光，這一發(fā)現(xiàn)證明鈣鈦礦能產(chǎn)生激光96。直到2014年，這一發(fā)現(xiàn)被用于混合型有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦中。來自劍橋大學(xué)的Friend和牛津大學(xué)Snaith70合作，利用介質(zhì)反射鏡和金反射鏡之間的CH3NH3PbI3－xClx制備了光泵浦垂直諧振腔結(jié)構(gòu)激光器(VCSELs)，將可見區(qū)泵浦光轉(zhuǎn)換為近紅外激光，且室溫下轉(zhuǎn)換效率達(dá)到70%；幾乎同時(shí)，南洋理工大學(xué)Xing等33利用低溫溶液法制備了光譜可調(diào)的激光器。這是首次報(bào)道的關(guān)于這一系列價(jià)格低廉的室溫可溶液法制備的半導(dǎo)體材料應(yīng)用于激光領(lǐng)域。同時(shí)，它亦開啟了這一材料更寬泛的應(yīng)用。

Xing等33發(fā)現(xiàn)利用低溫溶液法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦型半導(dǎo)體具有很好的光學(xué)增益性能和相干光發(fā)射性能，能夠大面積的嵌入諧振腔從而實(shí)現(xiàn)芯片內(nèi)相干光發(fā)射。在低泵浦強(qiáng)度下，自發(fā)輻射的半高寬隨著泵浦強(qiáng)度的增加而線性增加，當(dāng)達(dá)到(12±2)μJ·cm－2閾值條件時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度迅速增加，而半高寬迅速減小，表現(xiàn)更好的單色性能。同時(shí)，在788 nm處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳峰，這是CH3NH3PbI3材料從自發(fā)輻射(SE)到放大自發(fā)輻射(ASE)轉(zhuǎn)變的特征峰值。鑒于鈣鈦礦材料存在高光吸收系數(shù)、低體缺陷密度、低雙分子復(fù)合以及低俄歇復(fù)合率的特點(diǎn)，因而在較低閾值下就能獲得很穩(wěn)定的放大自發(fā)輻射。有腔體存在條件下，ASE閾值就不同材料固有的光學(xué)增益值提供了清晰地比較。相對(duì)于目前最好的聚合物(F8DP)97和Super Yellow98的ASE閾值分別是6和36 μJ· cm－2，以及無機(jī)量子點(diǎn)CdSe/ZnCdS核殼薄膜的90 μJ·cm－2ASE閾值99而言，鈣鈦礦顯示了具有競(jìng)爭(zhēng)力的低能量閾值。

較長(zhǎng)的熒光壽命是決定材料激光閾值的重要因素，它為連續(xù)波照條件下獲得低閾值連續(xù)波激光提供了穩(wěn)定的激子數(shù)量。然而，增益系數(shù)對(duì)材料激光閾值同樣具有重要影響，它不僅與復(fù)合速率有關(guān)，更關(guān)系到非輻射損失。為了表征這一關(guān)系，可使用可變條長(zhǎng)法(VSL)進(jìn)行測(cè)試100。光激發(fā)在空間形狀是條形的，而光發(fā)射來源于條紋的一端。輸出電流I(λ，l)與條紋長(zhǎng)度關(guān)系l如下所示：

其中，A是與自發(fā)發(fā)射相關(guān)的常量。Ip是激光強(qiáng)度，g是增益系數(shù)，λ是發(fā)射波長(zhǎng)。公式(4)顯示，較大的晶體展現(xiàn)了較高的增益值以及較長(zhǎng)的熒光壽命，這為實(shí)現(xiàn)好的激光器件提供了可能。

此外，通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦前驅(qū)溶液組成即可實(shí)現(xiàn)390－790 nm范圍內(nèi)整個(gè)可見區(qū)的發(fā)光光譜可調(diào)性能，這些都表明有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦是一類新的溶液法制備的具有很高理想特性的介質(zhì)增益材料，能實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦激光99，這為溶液法制備的鈣鈦礦在光電子領(lǐng)域的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展提供了理論指導(dǎo)。

不同于ASE，激光閾值則高度依賴于腔體質(zhì)量。2014年，Sargent課題組74利用球形諧振器制備激光(圖9(a))，他們使用原子層沉積技術(shù)(ALD)制備鈣鈦礦薄膜，其室溫ASE閾值為65±8 μJ·cm－2。采用VSL技術(shù)，其模態(tài)增益為(125±22)cm－1，增益帶寬(50±14)meV。再利用ALD技術(shù)共形沉積到硅球上，80 K下其WGM激光閾值為(75±8)μJ· cm－2(圖9(b))。研究表明，鈣鈦礦吸光時(shí)，電子和空穴產(chǎn)生十分迅速(小于1 ps)，但其復(fù)合的時(shí)間卻達(dá)到微秒級(jí)別70。這樣長(zhǎng)的載流子壽命足以滿足像硅、砷化鎵等半導(dǎo)體材料在光發(fā)射中由于化學(xué)缺陷導(dǎo)致的光猝滅。同時(shí)，大部分的商業(yè)化的半導(dǎo)體材料在獲得較高的發(fā)光和性能之間，均需要花費(fèi)昂貴的代價(jià)提純。因此，長(zhǎng)的載流子壽命和高的發(fā)光效率使得鈣鈦礦較其它如此簡(jiǎn)單制備的半導(dǎo)體激光器件是史無前例的。

4.4發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管

圖9　(a－b)原子層沉積CH3NH3PbI3型鈣鈦礦激光器示意圖74，(c－f)鈣鈦礦發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管(LE-FET)器件裝置和薄膜表征圖34Fig.9　(a－b)Schematic diagram of laser device forALD CH3NH3PbI374,(c－f)light-emitting field-effect transistors (LE-FET)device configuration and thin-film characterization of CH3NH3PbI334

盡管有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦在光電子領(lǐng)域發(fā)展迅速，但是關(guān)于這類材料基本的傳輸性質(zhì)也就是電荷載流子特性、遷移率、電荷傳輸機(jī)理等仍未得到很好的闡述。1999年，Kagan等101曾利用2D的(C6H5C2H4NH3)2SnI4制備FET器件并獲得了0.62 cm2·V－1·s－1的場(chǎng)效應(yīng)遷移率，Ion/Ioff比值達(dá)到104。但是基于3D雜化鈣鈦礦的FET性質(zhì)卻很少有文獻(xiàn)報(bào)道。2015年，Chin等34利用柵壓輔助電致發(fā)光技術(shù)制備了基于CH3NH3PbI3的光發(fā)射場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件(LE-FET)。他們利用低溫測(cè)試條件，很好的消除了鈣鈦礦離子傳輸導(dǎo)致的屏蔽效應(yīng)。在低于200 K溫度下，場(chǎng)效應(yīng)晶體管的遷移率和光子散射限制性傳輸(phonon scattering-limited transport)都將會(huì)有兩個(gè)數(shù)量級(jí)的增加。此外，他們還發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦電荷傳輸?shù)碾p極性性質(zhì)與理想的雙極性晶體管特性以及平衡注入條件下晶體管溝道產(chǎn)生的電致發(fā)光相近。

第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了這一類材料在400 K，1016cm－3濃度下的空穴遷移率3100 cm2·V－1·s－1，電子遷移率1500 cm2·V－1·s－1 102。同時(shí)，通過溶液法制備的鈣鈦礦薄膜THz測(cè)試高頻遷移率為8 cm2· V－1·s－1 103。通過結(jié)合電阻率和Hall測(cè)試得到的遷移率大約為66 cm2·V－1·s－1 39。此外，通過改變鈣鈦礦的有機(jī)基團(tuán)，也可以提高其遷移率104。

Chin等34采用溶液法制備了(圖9(c))所示的底-柵-底接觸LE-FET器件，運(yùn)用這一模式，可以很好地減小鈣鈦礦在空氣中的暴露以及金屬電極沉積過程導(dǎo)致的電位過熱現(xiàn)象。由自發(fā)極化引起的鐵磁性和電容效應(yīng)而產(chǎn)生的遲滯效應(yīng)不僅在太陽能電池中出現(xiàn)，在FET器件中亦有體現(xiàn)。圖9(d,e)分別表示了鈣鈦礦的FET轉(zhuǎn)移和輸出曲線，實(shí)線和虛線分別顯示了測(cè)量正向掃描和反向掃描的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，鈣鈦礦具備n型和p型的雙極性性質(zhì)，遲滯效應(yīng)也同時(shí)產(chǎn)生。通過降低測(cè)試溫度，遲滯效應(yīng)在很大程度上減弱。78 K條件下，鈣鈦礦的空穴和電子遷移率線性區(qū)域小于飽和區(qū)域(μe,linear/μe,saturation=6.7×10－2/7.2×10－2cm2·V－1·s－1，μh,linear/μh,saturation=6.6×10－3/2.1×10－2cm2·V－1·s－1，線性區(qū)Vds=±20 V，飽和區(qū)Vds=±80 V，圖9(d)所示)。因此，實(shí)驗(yàn)得到的線性區(qū)域遷移率較飽和區(qū)域小。

在半導(dǎo)體-電介質(zhì)界面通過電荷累積達(dá)到大的載流子注入是獲得明亮的可快速切換的電致發(fā)光的有效途徑105,106。如圖9(c)，通過調(diào)節(jié)源—漏電極以及柵電極偏壓，可以獲得合適的LE-FET雙極性溝道，使得電子和空穴在溝道的中間部分發(fā)生輻射復(fù)合107。在78－178 K的低溫條件下，CH3NH3PbI3LE-FET的EL發(fā)射光譜如圖9(f)所示。在最低溫度78 K下，CH3NH3PbI3展現(xiàn)3個(gè)的典型發(fā)射峰750 nm(Peak 1)，780 nm(Peak 2)以及800 nm(Peak 3)。在較高溫度(158 K)下，只有Peak 2出現(xiàn)；然而當(dāng)溫度超過198 K，由于離子屏蔽效應(yīng)，發(fā)射峰將消失。所以，低溫是進(jìn)行鈣鈦礦發(fā)射場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)試的必要條件34。

從晶體管溝道不僅可以觀察到平衡的雙極性載流子注入，更能體現(xiàn)電致發(fā)光的柵壓以及鈣鈦礦從正方晶系到斜方晶系的轉(zhuǎn)換。通過測(cè)試鈣鈦礦的本征傳輸參數(shù)，不僅可以為鈣鈦礦和太陽能器件優(yōu)化提供指導(dǎo)，更能促進(jìn)室溫條件下發(fā)光二極管和激光的研究發(fā)展。

5　有待解決的問題

鈣鈦礦材料的研究還面臨著重要的挑戰(zhàn)。首先，需要可重復(fù)地制備高質(zhì)量鈣鈦礦材料。鈣鈦礦材料的純度、結(jié)晶性與缺陷密度等參數(shù)對(duì)其發(fā)光性能有顯著的影響。雖然鈣鈦礦材料本征缺陷可以通過使用超潔凈環(huán)境、提升退火溫度或者減緩其冷卻速率進(jìn)行一定程度的消除，但如何測(cè)定材料及其薄膜的晶界和表面缺陷密度以及如何進(jìn)一步消除這些缺陷仍未得到很好解決。同時(shí)，鈣鈦礦由于外部溫度、濕度等導(dǎo)致的非本征穩(wěn)定性和潛在化學(xué)反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移以及離子或原子擴(kuò)散導(dǎo)致的本征不穩(wěn)定性，對(duì)材料性能以及器件重現(xiàn)性也具有影響。

另一個(gè)制約鈣鈦礦材料應(yīng)用的問題是其穩(wěn)定性。通過使用碳作為鈣鈦礦接觸電極和疏水層并加以修飾108，以及通過在一步法制備鈣鈦礦過程中引入磷酸銨添加劑，其中―PO(OH)2和―NH3+能在鈣鈦礦晶粒中起到交聯(lián)作用，從而能在一定程度上阻擋水分的進(jìn)入，提升器件穩(wěn)定性109。目前，鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)行了大量的測(cè)試110，包括熱帶沙漠氣候、長(zhǎng)時(shí)間室內(nèi)光照處理以及在80－85°C條件下的高溫三個(gè)月測(cè)試，另外還包括超過1 cm2的鈣鈦礦太陽能電池大面積穩(wěn)定性測(cè)試111,112。雖然在測(cè)試的過程中依舊能保持較好的器件效率，但是在實(shí)際應(yīng)用中能否抵抗一年、十年甚至更長(zhǎng)時(shí)間的各種環(huán)境條件的影響，還是需要投入更多地研究。

第三個(gè)制約其應(yīng)用的問題是如何避免使用毒性重金屬元素。含Pb元素所制備的鉛蓄電池在汽車電池行業(yè)廣泛使用，但是如何循環(huán)使用仍未得到有效解決。特別是基于鉛鹵鈣鈦礦的太陽能電池對(duì)水分特別敏感，鈣鈦礦極易溶解于水而釋放到環(huán)境中造成污染，因此如何選用合適的金屬元素解決毒性問題值得進(jìn)一步探索113,114。針對(duì)鈣鈦礦金屬部分的無鉛型的優(yōu)化，如何實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型的高效率器件，解決大面積工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)熱(壽命)、成本、標(biāo)準(zhǔn)符合等仍舊是我們今后需要解決的問題。盡管存在以上挑戰(zhàn)，相信隨著鈣鈦礦材料研究的迅速推進(jìn)，這些挑戰(zhàn)會(huì)逐漸得到解決。

此外，近期的研究顯示形貌對(duì)鈣鈦礦發(fā)光性質(zhì)具有重要影響，通過調(diào)控制備工藝獲得的納米量子點(diǎn)、納米線、納米棒、納米片、單晶以及微晶等不同的形貌，能夠?qū)崿F(xiàn)鈣鈦礦從幾十納米到幾微米調(diào)節(jié)的鈣鈦礦薄膜晶體尺寸，從而使得帶隙以及發(fā)光壽命等均發(fā)生變化。目前調(diào)控鈣鈦礦材料形貌的主要方法是改變制備過程中的原料組成與反應(yīng)過程中的各種參數(shù)。盡管通過溫度和組成調(diào)控可以獲得不同帶隙的鈣鈦礦材料，一定程度上實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦材料從近紅外到可見光范圍內(nèi)的多色發(fā)光，但其中的具體機(jī)理還有待深入理解?？梢杂行У卣{(diào)控鈣鈦礦材料形貌，制備高度均勻的方法也值得做進(jìn)一步探究。

6　結(jié)論與展望

本文主要討論了近年來有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦在光電子方面的研究進(jìn)展。鈣鈦礦作為直接帶隙材料，可以采用溶液法制備具有低體積缺陷密度的高質(zhì)量薄膜，具備光吸收能力強(qiáng)且近紅外至整個(gè)可見區(qū)的寬譜吸收、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命長(zhǎng)、平衡的雙極性電荷傳輸且電子-空穴遷移率高、發(fā)光效率高以及能帶可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。這些突出的特點(diǎn)使得鈣鈦礦不僅在光伏領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，在光催化、光檢測(cè)、輻射探測(cè)、單晶器件特別是發(fā)光領(lǐng)域同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。近期研究顯示，能夠通過多種簡(jiǎn)單方法實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的不同發(fā)光顏色調(diào)節(jié)并獲得高亮度發(fā)光器件，體現(xiàn)了鈣鈦礦材料在光電子器件方向領(lǐng)域中的重要應(yīng)用前景。如能充分發(fā)揮鈣鈦礦材料加工工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià)以及多功能等突出特性，將有可能在未來的顯示、照明、光通訊和消費(fèi)類電子產(chǎn)品等領(lǐng)域取得顯著的進(jìn)步。然而實(shí)現(xiàn)以上應(yīng)用仍有待于一些關(guān)鍵問題的解決，如材料的均勻性、穩(wěn)定性、安全性等。我們期待著看到鈣鈦礦材料為發(fā)光材料與光電器件領(lǐng)域帶來新的突破。

References

(1)Kojima,A.;Teshima,K.;Shirai,Y.;Miyasaka,T.J.Am.Chem. Soc.2009,131(17),6050.doi:10.1021/ja809598r

(2)Chung,I.;Lee,B.;He,J.;Chang,R.P.H.;Kanatzidis,M.G. Nature 2012,485(7399),486.doi:10.1038/nature11067

(3)Kim,H.S.;Lee,C.R.;Im,J.H.;Lee,K.B.;Moehl,T.; Marchioro,A.;Moon,S.J.;Humphry Baker,R.;Yum,J.H.; Moser,J.E.;Graetzel,M.;Park,N.G.Sci.Rep.2012,2. doi:10.1038/srep00591

(4)Etgar,L.;Gao,P.;Xue,Z.S.;Peng,Q.;Chandiran,A.K.;Liu, B.;Nazeeruddin,M.K.;Graetzel,M.J.Am.Chem.Soc.2012, 134(42),17396.doi:10.1021/ja307789s

(5)Shi,J.J.;Dong,J.;Lv,S.T.;Xu,Y.Z.;Zhu,L.F.;Xiao,J.Y.; Xu,X.;Wu,H.J.;Li,D.M.;Luo,Y.H.;Meng,Q.B.Appl. Phys.Lett.2014,104(6).doi:10.1063/1.4864638

(6)Lee,M.M.;Teuscher,J.;Miyasaka,T.;Murakami,T.N.; Snaith,H.J.Science 2012,338(6107),643.doi:10.1126/ science.1228604

(7)Burschka,J.;Pellet,N.;Moon,S.J.;Humphry Baker,R.;Gao, P.;Nazeeruddin,M.K.;Graetzel,M.Nature 2013,499(7458), 316.doi:10.1038/nature12340

(8)Liu,M.;Johnston,M.B.;Snaith,H.J.Nature 2013,501 (7467),395.doi:10.1038/nature12509

(9)Jeon,N.J.;Noh,J.H.;Kim,Y.C.;Yang,W.S.;Ryu,S.;Seol, S.Nat.,Il Mater.2014,13(9),897.doi:10.1038/nmat4014

(10)Jeon,N.J.;Lee,H.G.;Kim,Y.C.;Seo,J.;Noh,J.H.;Lee,J.; Seok,S.I.J.Am.Chem.Soc.2014,136(22),7837. doi:10.1021/ja502824c

(11)Jeon,N.J.;Noh,J.H.;Yang,W.S.;Kim,Y.C.;Ryu,S.;Seo, J.;Seok,S.I.Nature 2015,517(7535),476.doi:10.1038/ nature14133

(12)Yang,W.S.;Noh,J.H.;Jeon,N.J.;Kim,Y.C.;Ryu,S.;Seo, J.;Seok,S.I.Science 2015,348(6240),1234.doi:10.1126/ science.aaa9272

(13)National Renewable Energy Laboratory 2016 Solar Cell Efficiencies(http://www.nrel.gov/ncpv/images/ efficiency_chart.jpg)

(14)Zuo,C.;Bolink,H.J.;Han,H.;Huang,J.;Cahen,D.;Ding,L. Adv.Sci.2016,(1500324).doi:10.1002/advs.201500324

(15)Zhang,L.J.;Liu,T.F.;Liu,L.F.;Hu,M.;Yang,Y.;Mei,A.Y.; Han,H.W.J.Mater.Chem.A 2015,3(17),9165.doi:10.1039/ c4ta04647a

(16)Jiang,Q.L.;Sheng,X.;Shi,B.;Feng,X.J.;Xu,T.J.Phys. Chem.C 2014,118(45),25878.doi:10.1021/jp506991x

(17)Abate,A.;Hollman,D.J.;Teuscher,J.;Pathak,S.;Avolio,R.; D'Errico,G.;Vitiello,G.;Fantacci,S.;Snaith,H.J.J.Am Chem.Soc.2013,135(36),13538.doi:10.1021/ja406230f

(18)Dong,X.;Hu,H.W.;Lin,B.C.;Ding,J.N.;Yuan,N.Y. Chem.Commun.2014,50(92),14405.doi:10.1039/ c4cc04685d

(19)Mahmood,K.;Swain,B.S.;Kirmani,A.R.;Amassian,A.J. Mater.Chem.A 2015,3(17),9051.doi:10.1039/c4ta04883k

(20)Kumar,M.H.;Dharani,S.;Leong,W.L.;Boix,P.P.; Prabhakar,R.R.;Baikie,T.;Shi,C.;Ding,H.;Ramesh,R.; Asta,M.;Graetzel,M.;Mhaisalkar,S.G.;Mathews,N.Adv. Mater.2014,26(41),7122.doi:10.1002/adma.201401991

(21)Ogomi,Y.;Morita,A.;Tsukamoto,S.;Saitho,T.;Fujikawa,N.; Shen,Q.;Toyoda,T.;Yoshino,K.;Pandey,S.S.;Ma,T.; Hayase,S.J.Phys.Chem.Lett.2014,5(6),1004.doi:10.1021/ jz5002117

(22)Nagane,S.;Bansode,U.;Game,O.;Chhatre,S.;Ogale,S. Chem.Commun.2014,50(68),9741.doi:10.1039/ c4cc04537h

(23)Kazim,S.;Nazeeruddin,M.K.;Graetzel,M.;Ahmad,S. Angew.Chem.Int.Ed.2014,53(11),2812.doi:10.1002/ anie.201308719

(24)Ono,L.K.;Wang,S.H.;Kato,Y.;Raga,S.R.;Qi,Y.B. Energ.Environ.Sci.2014,7(12),3989.doi:10.1039/ c4ee02539c

(25)Stranks,S.D.;Snaith,H.J.Nat.Nanotechnol.2015,10(5), 391.doi:10.1038/nnano.2015.90

(26)Sum,T.C.;Chen,S.;Xing,G.C.;Liu,X.F.;Wu,B. Nanotechnology 2015,26(34).doi:10.1088/0957-4484/26/34/ 342001

(27)Luo,J.;Im,J.H.;Mayer,M.T.;Schreier,M.;Nazeeruddin,M. K.;Park,N.G.;Tilley,S.D.;Fan,H.J.;Gr?tzel,M.Science 2014,345(6204),1593.doi:10.1126/science.1258307

(28)Guo,Y.L.;Liu,C.;Tanaka,H.;Nakamura,E.J.Phys.Chem. Lett.2015,6(3),535.doi:10.1021/jz502717g

(29)Dong,Q.F.;Fang,Y.J.;Shao,Y.C.;Mulligan,P.;Qiu,J.;Cao, L.;Huang,J.S.Science 2015,347(6225),967.doi:10.1126/ science.aaa5760

(30)Nie,W.Y.;Tsai,H.H.;Asadpour,R.;Blancon,J.C.;Neukirch, A.J.;Gupta,G.;Crochet,J.J.;Chhowalla,M.;Tretiak,S.; Alam,M.A.;Wang,H.L.;Mohite,A.D.Science 2015,347 (6221),522.doi:10.1126/science.aaa0472

(31)Shi,D.;Adinolfi,V.;Comin,R.;Yuan,M.;Alarousu,E.;Buin, A.;Chen,Y.;Hoogland,S.;Rothenberger,A.;Katsiev,K.; Losovyj,Y.;Zhang,X.;Dowben,P.A.;Mohammed,O.F.; Sargent,E.H.;Bakr,O.M.Science 2015,347(6221),519. doi:10.1126/science.aaa2725

(32)Kim,Y.H.;Cho,H.;Heo,J.H.;Kim,T.S.;Myoung,N.;Lee, C.L.;Im,S.H.;Lee,T.W.Adv.Mater.2015,27(7),1248. doi:10.1002/adma.201403751

(33)Xing,G.C.;Mathews,N.;Lim,S.S.;Yantara,N.;Liu,X.F.; Sabba,D.;Gr?tzel,M.;Mhaisalkar,S.;Sum,T.C.Nat.Mater. 2014,13(5),476.doi:10.1038/nmat3911

(34)Chin,X.Y.;Cortecchia,D.;Yin,J.;Bruno,A.;Soci,C.Nat. Commun.2015,6,7383.doi:10.1038/ncomms8383

(35)Yin,W.J.;Shi,T.T.;Yan,Y.F.Adv.Mater.2014,26(27), 4653.doi:10.1002/adma.201306281

(36)Yin,W.J.;Yang,J.H.;Kang,J.;Yan,Y.F.;Wei,S.H.J.Mater. Chem.A 2015,3(17),8926.doi:10.1039/c4ta05033a

(37)Li,C.H.;Lu,X.G.;Ding,W.Z.;Feng,L.M.;Gao,Y.H.; Guo,Z.M.Acta Crystallogr.B 2008,64,702.doi:10.1107/ s0108768108032734

(38)Baikie,T.;Fang,Y.;Kadro,J.M.;Schreyer,M.;Wei,F.; Mhaisalkar,S.G.;Graetzel,M.;White,T.J.J.Mater.Chem.A 2013,1(18),5628.doi:10.1039/c3ta10518k

(39)Stoumpos,C.C.;Malliakas,C.D.;Kanatzidis,M.G.Inorg. Chem.2013,52(15),9019.doi:10.1021/ic401215x

(40)Ball,J.M.;Lee,M.M.;Hey,A.;Snaith,H.J.Energ.Environ. Sci.2013,6(6),1739.doi:10.1039/c3ee40810h

(41)Chung,I.;Song,J.H.;Im,J.;Androulakis,J.;Malliakas,C. D.;Li,H.;Freeman,A.J.;Kenney,J.T.;Kanatzidis,M.G.J. Am.Chem.Soc.2012,134(20),8579.doi:10.1021/ja301539s

(42)Wang,B.H.;Xiao,X.D.;Chen,T.Nanoscale 2014,6(21), 12287.doi:10.1039/c4nr04144e

(43)Umebayashi,T.;Asai,K.;Kondo,T.;Nakao,A.Phys.Rev.B 2003,67(155405).doi:10.1103/PhysRevB.67.155405

(44)Mosconi,E.;Amat,A.;Nazeeruddin,M.K.;Graetzel,M.;De Angelis,F.J.Phys.Chem.C 2013,117(27),13902. doi:10.1021/jp4048659

(45)Pang,S.P.;Hu,H.;Zhang,J.L.;Lv,S.L.;Yu,Y.M.;Wei,F.; Qin,T.S.;Xu,H.X.;Liu,Z.H.;Cui,G.L.Chem.Mater. 2014,26(3),1485.doi:10.1021/cm404006p

(46)Hao,F.;Stoumpos,C.C.;Chang,R.P.H.;Kanatzidis,M.G.J. Am.Chem.Soc.2014,136(22),8094.doi:10.1021/ja5033259

(47)Kitazawa,N.;Watanabe,Y.;Nakamura,Y.J.Mater.Sci.2002, 37(17),3585.doi:10.1023/a:1016584519829

(48)Noh,J.H.;Im,S.H.;Heo,J.H.;Mandal,T.N.;Seok,S.I. Nano Lett.2013,13(4),1764.doi:10.1021/nl400349b

(49)Hao,F.;Stoumpos,C.C.;Duyen Hanh,C.;Chang,R.P.H.; Kanatzidis,M.G.Nat.Photonics 2014,8(6),489. doi:10.1038/nphoton.2014.82

(50)Gil Escrig,L.;Miquel Sempere,A.;Sessolo,M.;Bolink,H.J. J.Phys.Chem.Lett.2015,6(18),3743.doi:10.1021/acs. jpclett.5b01716

(51)Wetzelaer,G.A.H.;Kuik,M.;Nicolai,H.T.;Blom,P.W.M. Phys.Rev.B 2011,83(165204).doi:10.1103/ PhysRevB.83.165204

(52)Wetzelaer,G.J.A.H.;Scheepers,M.;Miquel Sempere,A.; Momblona,C.;Avila,J.;Bolink,H.J.Adv.Mater.2015,27 (11),1837.doi:10.1002/adma.201405372

(53)Schulz,P.;Edri,E.;Kirmayer,S.;Hodes,G.;Cahen,D.;Kahn, A.Energ.Environ.Sci.2014,7(4),1377.doi:10.1039/ c4ee00168k

(54)Wong,A.B.;Lai,M.;Eaton,S.W.;Yu,Y.;Lin,E.;Dou,L.; Fu,A.;Yang,P.Nano Lett.2015,15(8),5519.doi:10.1021/ acs.nanolett.5b02082

(55)Wang,N.N.;Si,J.J.;Jin,Y.Z.;Wang,J.P.;Huang,W.Acta Chim.Sin.2015,73(3),171.[王娜娜,司俊杰,金一政,王建浦,黃維.化學(xué)學(xué)報(bào),2015,73(3),171.]doi:10.6023/ a14100711

(56)Wei,M.Y.;Chung,Y.H.;Xiao,Y.;Chen,Z.J.Org.Electron. 2015,26,260.doi:10.1016/j.orgel.2015.07.053

(57)Zhang,M.;Yu,H.;Lyu,M.Q.;Wang,Q.;Yun,J.H.;Wang,L. Z.Chem.Commun.2014,50(79),11727.doi:10.1039/ c4cc04973j

(58)Zhang,T.Y.;Yang,M.J.;Benson,E.E.;Li,Z.;van de Lagemaat,J.;Luther,J.M.;Yan,Y.F.;Zhu,K.;Zhao,Y.X. Chem.Commun.2015,51(37),7820.doi:10.1039/ c5cc01835h

(59）D′Innocenzo，V.；Kandada，A.R.S.；De Bastiani，M.；Gandini，M.;Petrozza,A.J.Am.Chem.Soc.2014,136(51),17730. doi:10.1021/ja511198f

(60）D′Innocenzo，V.；Grancini，G.；Alcocer，M.J.P.；Kandada，A. R.S.;Stranks,S.D.;Lee,M.M.;Lanzani,G.;Snaith,H.J.; Petrozza,A.Nat.Commun.2014,5,3586.doi:10.1038/ ncomms4586

(61)Yamada,Y.;Nakamura,T.;Endo,M.;Wakamiya,A.; Kanemitsu,Y.Appl.Phys.Express 2014,7(3).doi:10.7567/ apex.7.032302

(62)Varshni,Y.P.Elsevier B.V.1967,34(1),149.doi:10.1016/ 0031-8914(67)90062-6

(63)Zhang,F.;Zhong,H.Z.;Chen,C.;Wu,X.G.;Hu,X.M.; Huang,H.L.;Han,J.B.;Zou,B.S.;Dong,Y.P.ACS Nano 2015,9(4),4533.doi:10.1021/acsnano.5b01154

(64)Im,J.H.;Jang,I.H.;Pellet,N.;Graetzel,M.;Park,N.G.Nat. Nanotechnol.2014,9(11),927.doi:10.1038/nnano.2014.181

(65)Ren,Z.W.;Ng,A.;Shen,Q.;Gokkaya,H.C.;Wang,J.C.; Yang,L.J.;Yiu,W.K.;Bai,G.X.;Djurisic,A.B.;Leung,W. W.F.;Hao,J.H.;Chan,W.K.;Surya,C.Sci.Rep.2014,4. doi:10.1038/srep06752

(66)Saba,M.;Cadelano,M.;Marongiu,D.;Chen,F.;Sarritzu,V.; Sestu,N.;Figus,C.;Aresti,M.;Piras,R.;Lehmann,A.G.; Cannas,C.;Musinu,A.;Quochi,F.;Mura,A.;Bongiovanni,G. Nat.Commun.2014,5,5049.doi:10.1038/ncomms6049

(67)Cohn,A.W.;Schimpf,A.M.;Gunthardt,C.E.;Gamelin,D.R. Nano Lett.2013,13(4),1810.doi:10.1021/nl400503s

(68)Eperon,G.E.;Stranks,S.D.;Menelaou,C.;Johnston,M.B.; Herz,L.M.;Snaith,H.J.Energ.Environ.Sci.2014,7(3),982. doi:10.1039/c3ee43822h

(69)Huang,H.;Andrei,S.S.;Stephen,V.K.;Tak,F.H.;Rogach, A.L.Adv.Sci.2015,2,1500194.doi:10.1002/advs.201500194

(70)Deschler,F.;Price,M.;Pathak,S.;Klintberg,L.E.;Jarausch, D.D.;Higler,R.;Huettner,S.;Leijtens,T.;Stranks,S.D.; Snaith,H.J.;Atatuere,M.;Phillips,R.T.;Friend,R.H. J.Phys.Chem.Lett.2014,5(8),1421.doi:10.1021/jz5005285

(71)Tan,Z.K.;Moghaddam,R.S.;Lai,M.L.;Docampo,P.; Higler,R.;Deschler,F.;Price,M.;Sadhanala,A.;Pazos,L.M.; Credgington,D.;Hanusch,F.;Bein,T.;Snaith,H.J.;Friend, R.H.Nat.Nanotechnol.2014,9(9),687.doi:10.1038/ nnano.2014.149

(72)Li,G.R.;Tan,Z.K.;Di,D.W.;Lai,M.L.;Jiang,L.;Lim,J. H.W.;Friend,R.H.;Greenham,N.C.Nano Lett.2015,15(4), 2640.doi:10.1021/acs.nanolett.3b00235

(73)Kumawat,N.K.;Dey,A.;Kumar,A.;Gopinathan,S.P.; Narasimhan,K.L.;Kabra,D.ACS Appl.Mater.Inter.2015,7 (24),13119.doi:10.1021/acsami.5b02159

(74)Sutherland,B.R.;Hoogland,S.;Adachi,M.M.;Wong,C.T. O.;Sargent,E.H.ACS Nano 2014,8(10),10947.doi:10.1021/ nn504856g

(75)Zhu,H.M.;Fu,Y.P.;Meng,F.;Wu,X.X.;Gong,Z.Z.;Ding, Q.;Gustafsson,M.V.;Trinh,M.T.;Jin,S.;Zhu,X.Y.Nat. Mater.2015,14(6),636.doi:10.1038/nmat4271

(76)Ramanathan,S.;Patibandla,S.;Bandyopadhyay,S.;Edwards, J.D.;Anderson,J.J.Mater.Sci.-Mater.El.2006,17(9),651. doi:10.1007/s10854-006-0021-4

(77)Yan,R.X.;Gargas,D.;Yang,P.D.Nat.Photonics 2009,3 (10),569.doi:10.1038/nphoton.2009.184

(78)Dasgupta,N.P.;Sun,J.W.;Liu,C.;Brittman,S.;Andrews,S. C.;Lim,J.;Gao,H.W.;Yan,R.X.;Yang,P.D.Adv.Mater. 2014,26(14),2137.doi:10.1002/adma.201305929

(79)Meng,F.;Morin,S.A.;Forticaux,A.;Jin,S.Accounts Chem. Res.2013,46(7),1616.doi:10.1021/ar400003q

(80)Morin,S.A.;Bierman,M.J.;Tong,J.;Jin,S.Science 2010, 328(5977),476.doi:10.1126/science.1182977

(81)Bierman,M.J.;Lau,Y.K.A.;Kvit,A.V.;Schmitt,A.L.;Jin, S.Science 2008,320(5879),1060.doi:10.1126/ science.1157131

(82)Mayer,B.;Rudolph,D.;Schnell,J.;Morkoetter,S.;Winnerl, J.;Treu,J.;Mueller,K.;Bracher,G.;Abstreiter,G.; Koblmueller,G.;Finley,J.J.Nat.Commun.2013,4,2931. doi:10.1038/ncomms3931

(83)Saxena,D.;Mokkapati,S.;Parkinson,P.;Jiang,N.;Gao,Q.; Tan,H.H.;Jagadish,C.Nat.Photonics 2013,7(12),963. doi:10.1038/nphoton.2013.303

(84)Ning,C.Z.Phys.Status Solidi B 2010,247(4),774. doi:10.1002/pssb.200945436

(85)Jiang,N.;Parkinson,P.;Gao,Q.;Breuer,S.;Tan,H.H.;Wong Leung,J.;Jagadish,C.Appl.Phys.Lett.2012,101(2). doi:10.1063/1.4735002

(86)Zhang,Q.;Ha,S.T.;Liu,X.F.;Sum,T.C.;Xiong,Q.H.Nano Lett.2014,14(10),5995.doi:10.1021/nl503057g

(87)Tian,W.M.;Zhao,C.Y.;Leng,J.;Gui,R.R.;Jin,S.G.J.Am. Chem.Soc.2015,137(39),12458.doi:10.1021/jacs.5b08045

(88)Dhanker,R.;Brigeman,A.N.;Larsen,A.V.;Stewart,R.J.; Asbury,J.B.;Giebink,N.C.Appl.Phys.Lett.2014,105(15). doi:10.1063/1.4898703

(89)Apalkov,V.M.;Raikh,M.E.Phys.Rev.B 2005,72(18). doi:10.1103/PhysRevB.72.189903

(90)Sum,T.C.;Mathews,N.Energ.Environ.Sci.2014,7(8), 2518.doi:10.1039/c4ee00673a

(91)Jaramillo Quintero,O.A.;Sanchez,R.S.;Rincon,M.;Mora-Sero,I.J.Phys.Chem.Lett.2015,6(10),1883.doi:10.1021/ acs.jpclett.5b00732

(92)Miller,O.D.;Yablonovitch,E.;Kurtz,S.R.IEEE J.Photovolt. 2012,2(3),303.doi:10.1109/jphotov.2012.2198434

(93)Kwak,J.;Bae,W.K.;Lee,D.;Park,I.;Lim,J.;Park,M.;Cho, H.;Woo,H.;Yoon,D.Y.;Char,K.;Lee,S.;Lee,C.Nano Lett. 2012,12(5),2362.doi:10.1021/nl3003254

(94)Niu,Y.H.;Munro,A.M.;Cheng,Y.J.;Tian,Y.Q.;Liu,M.S.; Zhao,J.L.;Bardecker,J.A.;Jen La Plante,I.;Ginger,D.S.; Jen,A.K.Y.Adv.Mater.2007,19(20),3371.doi:10.1002/ adma.200602373

(95)Era,M.;Morimoto,S.;Tsutsui,T.;Saito,S.Appl.Phys.Lett. 1994,65(6),676.doi:10.1063/1.112265

(96)Deren,P.J.;Bednarkiewicz,A.;Goldner,P.;Guillot Noel,O. J.Appl.Phys.2008,103(4).doi:10.1063/1.2842399

(97)Xia,R.D.;Heliotis,G.;Bradley,D.D.C.Appl.Phys.Lett. 2003,82(21),3599.doi:10.1063/1.1576906

(98)Namdas,E.B.;Tong,M.;Ledochowitsch,P.;Mednick,S.R.; Yuen,J.D.;Moses,D.;Heeger,A.J.Adv.Mater.2009,21(7), 799.doi:10.1002/adma.200802436

(99)Dang,C.;Lee,J.;Breen,C.;Steckel,J.S.;Coe Sullivan,S.; Nurmikko,A.Nat.Nanotechnol.2012,7(5),335.doi:10.1038/ nnano.2012.61

(100)Stagira,S.;Nisoli,M.;Cerullo,G.;Zavelani Rossi,M.;De Silvestri,S.;Lanzani,G.;Graupner,W.;Leising,G.Chem. Phys.Lett.1998,289(1－2),205.doi:10.1016/s0009-2614(98) 00391-1

(101)Kagan,C.R.;Mitzi,D.B.;Dimitrakopoulos,C.D.Science 1999,286(5441),945.doi:10.1126/science.286.5441.945

(102)Liu,X.L.;Wang,C.G.;Lyu,L.;Wang,C.C.;Xiao,Z.G.;Bi, C.;Huang,J.S.;Gao,Y.L.Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17 (2),896.doi:10.1039/c4cp03842h

(103)Wehrenfennig,C.;Eperon,G.E.;Johnston,M.B.;Snaith,H. J.;Herz,L.M.Adv.Mater.2014,26(10),1584.doi:10.1002/ adma.201305172

(104)Mitzi,D.B.;Dimitrakopoulos,C.D.;Kosbar,L.L.Chem. Mater.2001,13(10),3728.doi:10.1021/cm010105g

(105)Bisri,S.Z.;Piliego,C.;Gao,J.;Loi,M.A.Adv.Mater.2014, 26(8),1176.doi:10.1002/adma.201304280

(106)Swensen,J.S.;Soci,C.;Heeger,A.J.Appl.Phys.Lett.2005, 87(25).doi:10.1063/1.2149986

(107)Zaumseil,J.;Sirringhaus,H.Chem.Rev.2007,107(4),1296. doi:10.1021/cr0501543

(108)Mei,A.Y.;Li,X.;Liu,L.F.;Ku,Z.L.;Liu,T.F.;Rong,Y.G.; Xu,M.;Hu,M.;Chen,J.Z.;Yang,Y.;Graetzel,M.;Han,H. W.Science 2014,345(6194),295.doi:10.1126/ science.1254763

(109)Li,X.;Dar,M.I.;Yi,C.Y.;Luo,J.S.;Tschumi,M.; Zakeeruddin,S.M.;Nazeeruddin,M.K.;Han,H.W.;Graetzel, M.Nat.Chem.2015,7(9),703.doi:10.1038/nchem.2324

(110)Bansode,U.;Naphade,R.;Game,O.;Agarkar,S.;Ogale,S.J. Phys.Chem.C 2015,119(17),9177.doi:10.1021/acs. jpcc.5b02561

(111)Yang,M.J.;Zhou,Y.Y.;Zeng,Y.N.;Jiang,C.S.;Padture,N. P.;Zhu,K.Adv.Mater.2015,27(41),6363.doi:10.1002/ adma.201502586

(112)Chen,W.;Wu,Y.Z.;Yue,Y.F.;Liu,J.;Zhang,W.J.;Yang,X. D.;Chen,H.;Bi,E.;Ashraful,I.;Graetzel,M.;Han,L.Y. Science 2015,350(6263),944.doi:10.1126/science.aad1015

(113)Hailegnaw,B.;Kirmayer,S.;Edri,E.;Hodes,G.;Cahen,D.J. Phys.Chem.Lett.2015,6(9),1543.doi:10.1021/acs. jpclett.5b00504

(114)Zhao,Y.X.;Zhu,K.Chem.Soc.Rev.2016,45(3),655. doi:10.1039/c4cs00458b

Recent Progress in Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Materials for Luminescence Applications

XIAO JuanZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,College of Chemistry&Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China)

As one of the most promising materials in the field of photovoltaics,organic-inorganic hybrid perovskites have attracted widespread attention in recent years.In addition to their promising applications in thefieldofphotovoltaics,perovskitematerialsalsoexhibitoutstandingphotoluminescenceand electroluminescence properties.This paper reviews the latest developments in organic-inorganic hybrid perovskite materials,with particular attention paid to the luminescence.Firstly,a summary of the fundamental issues related to the unique light emitting characteristics and influencing factors of perovskite materials is provided,including the light-emitting mechanism and principles related to spectrum adjustability.The influence of the morphology of perovskite on the photoluminescence properties is discussed.The latest developments and applications of perovskite materials in various devices,including light-emitting diodes,lasers,and lightemitting field effect transistors,are then discussed.Finally,the key issues and challenges of perovskite light emitting materials are addressed and prospects for future perovskite-based applications are discussed.

Perovskite;Morphology;Spectrum adjustability;Light-emitting diode;Laser; Light-emitting field effect transistor

March 18,2016;Revised:May 3,2016;Published on Web:May 3,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201605034

*Corresponding author.Email:haoli.zhang@lzu.edu.cn;Tel:+86-931-8912365.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB933102),National Natural Science Foundation of China(51525303,21233001,21190034),and Fundamental Research Funds for the Central Universities and 111 Project,China.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2012CB933102),國(guó)家自然科學(xué)基金(51525303,21233001,21190034)和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(111引智基地)資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］