梁燦輝（廣州市穗泉水質檢測有限公司，廣東廣州 511483）

改進自來水廠檢驗余氯的方法

梁燦輝
（廣州市穗泉水質檢測有限公司，廣東廣州 511483）

余氯，是指生產(chǎn)飲用水經(jīng)加氯消毒，接觸一段時間后有適量的氯留存于水中，用來保證持續(xù)的殺菌能力，也可用來防備供水管網(wǎng)受到外來污染。余氯有三種形式：①總余氯：包括游離性余氯和化合性余氯。②游離性余氯：包括HOCl及OCl-等。③化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其他氯胺類化合物。

余氯；檢測；自來水

余氯的作用是保證持續(xù)殺菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超標，可能會加重水中酚和其他有機物產(chǎn)生的臭和味，還有可能生成氯仿等有“三致”作用的有機氯代物。測定水中余氯含量和存在狀態(tài)，對做好飲用水消毒工作和保證水衛(wèi)生學安全極為重要。中式給水管網(wǎng)末梢水的游離余氯，還可作為預示有無再次污染的信號，因此，水質標準對管網(wǎng)末梢水的游離余氯也作了相應規(guī)定。標準規(guī)定“在與水接觸30min后應不低于0.30mg/L，管網(wǎng)末梢水不應低于0.05mg/L（適用于加氯消毒）”。

1　自來水余氯的指標及其檢測方法

2006年12月29日發(fā)布，2007年7月實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》中對自來水消毒常規(guī)指標有新規(guī)定，如表1。

表1　飲用水中消毒劑常規(guī)指標及要求

與1985年《生活飲用水衛(wèi)生標準》和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001）相比，加氯消毒后自來水中的剩余氯分成“游離氯” 和“總氯”，并設定了余氯的上下限值。

余氯的測定方法很多，其中最常用的是鄰聯(lián)甲苯胺比色法、3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺和N，N一二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法。

2　鄰聯(lián)甲苯胺比色法

由于鄰聯(lián)甲苯胺試劑有致癌性，所以在新國標規(guī)定了兩種方法：分別N，N—二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法（簡稱DPD法）和3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺比色法（簡稱3355法）。正式廢除了舊國標中“OT”法、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中“丁香醛連氮分光光度法”和鄰聯(lián)甲苯胺比色法。我廠也為了適應新的要求，在2009年購置7臺便攜式（DPD）余氯檢測儀，采用N，N—二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法，淘汰了鄰聯(lián)甲苯胺比色法。

3　N，N一二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法和3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺兩種比色的比較

2006年新國標中兩種檢測余氯的方法：DPD法和3355法在檢測余氯時各有利弊。

DPD法的檢測下限為0.01 mg/L，用高錳酸鉀作為余氯標準，用分光光度計制作標準工作曲線檢定，此方法只適合水廠化驗室使用，并不適合制水員。

3355法的最低檢測質量濃度為0.005mg/L，顯色受酸度影響較大，按方法要求，水樣的pH值大于7時要用鹽酸調節(jié)到PH=4測定，但實際上水樣的PH在常見的6到7之間所顯的顏色發(fā)綠，與永久余氯標準比色管相差較遠，隨著1+4鹽酸加入調節(jié)，顏色也在變化。酸度調到很低時，比如低于PH1，那時顏色才比較穩(wěn)定，余氯濃度到1.8mg/L以上時顏色靠肉眼就很難分辨。

兩種方法各有利弊，最重要的問題是對同一樣品，用兩種方法檢測出來的結果是不一樣的，用3355檢測的數(shù)據(jù)總是比用DPD方法檢測的數(shù)據(jù)低。下表分別是用兩種方法檢測余氯標準和自來水得出的數(shù)據(jù)。DPD法用便攜式余氯儀檢測，3355法用目視比色法檢測（如表2）。

表2　兩種方法檢測余氯標準

對標準而言，3355方法比DPD方法在余氯濃度0.05-2.0mg/ L之間約低0.1—0.6mg/L，從而影響檢測結果（見表3），統(tǒng)計了我廠四個車間出廠水及管網(wǎng)水12個點共16個樣品。

表3　兩種方法檢測自來水樣品的結果匯總

從表2，表3可以看到，用3355法檢測余氯數(shù)值比用DPD法低，在不同的濃度范圍降低數(shù)值不一樣，所以同一個單位或者地區(qū)應用同一種方法才有可比性?？紤]到結果的準確度、質量控制以及使用方便等問題。權衡利弊，我們還是舍去3355法而使用DPD法，并且針對DPD法存在的問題進行改進，克服了原來使用DPD法存在的缺點，使此方法既適合化驗室人員使用，又適合制水員的日常生產(chǎn)檢測，同時大大降低余氯檢測成本。

4　總結可得使用DPD分光光度法主要缺點

1）分光光度法只適合在化驗室使用，水廠制水員難于應用，而水廠制水離不開余氯的檢驗工作。

2）使用便攜式余氯儀檢測余氯比較方便，該儀器是一臺簡單的比色計，使用該儀器要使用其廠家配備的DPD試劑包，此試劑包價格不菲，約兩元一包，每測定一個樣品使用一包；使用國產(chǎn)藥粉約0.5元一次，但與進口試劑包所顯顏色不完全一致，影響檢測結果準確性，有時重現(xiàn)性差。本人曾用藥粉測定同一水樣，結果一個樣顯深紅色，一個樣顯淺紅色，測定結果相差懸殊。

3）試劑包的存放條件要求較高，制水室濕度較大，試劑包容易受潮不能使用，并且儀器也容易受潮而發(fā)生故障。

4）使用便攜式余氯儀的人往往不會去調試保養(yǎng)儀器，使用一段時間后儀器的靈敏度改變了還是照樣使用，這樣做出來的數(shù)據(jù)有較大誤差，難于進行質量控制。

5）國標中配制試劑時需要加入劇毒的HgCl2，對人體造成嚴重的傷害。

5　DPD分光光度法的改進

針對上述問題，根據(jù)陳工對我們傳授的經(jīng)驗和現(xiàn)有的便攜式余氯檢測儀，做了以下幾點改進。

1）自己配制DPD試劑最經(jīng)濟實用。如果采用濃縮的試劑，就可以減低用量，用普通滴瓶加入幾滴試劑即可顯色，省去用移溶管的麻煩，方便水廠制水員使用。經(jīng)過傳授的經(jīng)驗和工作實踐，我們可以根據(jù)下表數(shù)據(jù)定為每次測定各加入5滴緩沖溶溶和DPD顯色劑（見表4）。

表4　加入不同量試劑溶液檢測標準

2）國標中測定總余氯需要在測定了游離余氯后加入碘化鉀，再加DPD試劑，操作很麻煩。我們可以把適量的碘化鉀放在緩沖溶溶中，和其他幾種藥劑溶解在一起。對于氨氯消毒的自來水，游離氯的量很少，所以測定總余氯就可以把碘化鉀在配緩沖溶時一起放進去。經(jīng)過反復試驗證明這種方法是可行的。

3）為了方便水廠和室外使用，用便攜式余氯儀也較為方便，因為用自配的濃縮試劑跟用試劑包所顯顏色不一致也就是靈敏度不完全一樣，并且用進口的便攜式余氯儀如不用原廠的試劑包，都會有讀數(shù)不同的問題（見表5）。

表5　用不同產(chǎn)地的試劑檢測標準

從表5可以看出來，靈敏度最高的是國產(chǎn)藥粉，其次是進口試劑包，最低的是濃縮溶。因此，用原廠的標準工作曲線，如果不用原廠的試劑包，都會有較大的誤差，就算用原廠試藥，時間久了可能也會引起較大的誤差。因此我們應該用國標規(guī)定用的標準高錳酸鉀重新在便攜式余氯儀配制曲線，用標準定期檢查校正，進行質量控制。以標準為檢測的準則，避免各種因試劑或儀器引入的誤差。因為用自配的濃縮試劑和標準重新做標準工作曲線，克服了不同試劑（藥粉、試劑包或濃縮試劑）所產(chǎn)生顏色不一致的問題。我們跟蹤了幾年的數(shù)據(jù)，每月定期用標準核查儀器，發(fā)現(xiàn)一年內數(shù)據(jù)基本沒有變化。重新自配標準工作曲線的優(yōu)點：一是試劑的靈敏度同曲線是一致的。二是隨時可以用標準較核儀器，如誤差超出要求范圍，可以重做標準曲線。三是因為在低濃度和高濃度都是重新配制曲線，我們就全部用玻璃比色瓶比色（儀器原來規(guī)定低濃度用玻璃比色瓶，高濃度用塑料比色瓶）克服了塑料瓶使用時間長因劃花透光能力下降要更換的麻煩。四是在高量程時不需雙倍加入顯色劑，高低量程所做標準工作曲線相關系數(shù)都在0.999以上。

4）自配試劑價格便宜，每檢測一次約0.1元。試劑的費用與國產(chǎn)藥粉比較，每檢測一次節(jié)省0.4元，以我們水廠四個車間每個車間每時檢測四個樣品計算，一個月可以節(jié)省四千多元，如果與進口試劑包比較，則節(jié)省兩萬多元。還有自配的試劑存放方便，不用特別干燥處理，自配試劑保存于棕色玻璃瓶并在冰箱中基本可以使用6個月左右，若發(fā)現(xiàn)溶溶顏色變深或褪色時才需要更換。

5）標準物質對比測定

分別用0～2mg/L、2～4mg/L的標準，用進口DPD試劑包、濃縮DPD溶在兩條標準曲線上測定，測定值與標準值一致。

6）實際樣品測定

我們選了我們水廠四個車間的出廠水，在余氯儀用進口DPD試劑包和廠家自帶的曲線檢測余氯；用濃縮溶和我們自配的曲線檢測余氯（見表6）。

表6　兩組數(shù)據(jù)的數(shù)值 計量單位mg/L

從表6中可以看到：兩種顯色劑所測實際水樣結果較一致。當用到高量程測定余氯在2.0mg/L以上的水樣時，發(fā)現(xiàn)結果有一些差別，用進口DPD試劑包測定結果比用濃縮DPD溶測定的結果高，這是因為當水樣余氯高時，在水中除了有一氯胺以外，還有二氯胺和三氯胺。要測定二氯胺和三氯胺要多加碘化鉀。用進口DPD試劑包在測定高含量余氯時用少一半的水而加了兩包藥，實際測定的可能是所有的氯胺而不是單一的一氯胺和游離氯。在國標中總氯指的是一氯胺，在定義總氯時我們理解為是包含游離氯和一氯胺的余氯。如果這樣，有可能用進口DPD試劑包測定高含量余氯時檢測值偏高。

7）配制緩沖溶時不加入劇毒的HgCl2試劑，雖然保質期可能縮短，但是我們可以加大配制頻率，還有可以在冰箱內保存。經(jīng)過我們長時間反復對比，發(fā)現(xiàn)加入HgCl2試劑和不加入檢驗出的數(shù)據(jù)變化不大，在要求范圍內。

6　結束語

1）使用便攜式余氯計檢測總氯，使用操作簡便，無毒性，成本低，無須專門處理廢溶，儀表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，并且符合新的國家標準要求。

2）化驗室自配的便攜式總氯儀的試劑和工作曲線，與原廠的藥劑包及原廠曲線比對，檢測數(shù)據(jù)誤差很小，在可以允許范圍內，因此自配的試劑效果不遜于原廠的藥劑包，但成本更低廉。

3）可以自己配制標準工作曲線，定期用標準溶校對儀器，做好分析質量控制。

4）定期結合化驗員和制水員的意見和建議，分析總結該檢驗方法，并作出相應的整改。

[1] 謝勤美，虞精明，鐘康義，等.桐廬縣生活飲用水免費檢測結果與分析[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，（8）：1617-1618.

[2] 袁希慧.福州市自來水廠原水氯化消毒副產(chǎn)物的生成特性研究[D].福建師范大學，2012.

[3] 王琰，程敘揚，左力.透析用水中殘余氯的測定[J].中國血溶凈化，2011，（11）：630-633.

Improved Water Plant Chlorine Test Methods

Liang Can-hui

Chlorine，refers to the production of drinking water through chlorination，a period of time after contact with the right amount of chlorine in water retention，to ensure continued disinfection，also be used to prepare water supply pipe network subject to external contamination.Chlorine three forms：1.Total chlorine：Includes free residual chlorine and compounds of chlorine.2.Free residual chlorine：HOCl and include OCl-like.3.Residual chlorine compounds include：NH2Cl，NHCl2，NCl3chloramines and other compounds.

chlorine；detecting；water

R123.5

B

1003-6490（2016）03-0200-02

2016-03-01

梁燦輝（1981—），男，廣東番禺人，助理工程師，主要研究方向為水質檢測。