張子臣，李樹超（中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300452）

石化污水處理升級達(dá)標(biāo)現(xiàn)場試驗研究

張子臣，李樹超
（中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300452）

某石化污水廠生化處理系統(tǒng)采用“水解酸化+A/O+曝氣池+二沉池”的處理工藝，調(diào)研發(fā)現(xiàn)其中“曝氣池+二沉池”處理工藝存在水力停留時間（HRT）較長、出水COD不達(dá)標(biāo)以及處理效果不穩(wěn)定等問題。為此，我們設(shè)計并現(xiàn)場運(yùn)行氣升式生物膜反應(yīng)器小試裝置，在穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)行了一系列試驗，得到其最佳工藝條件為HRT 24h、溫度30℃等，在此條件下反應(yīng)器出水COD下降到60mg/L左右，氨氮小于1mg/L，并能長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。另外，相較于原處理工藝，新的處理反應(yīng)器縮短HRT近40%，為企業(yè)節(jié)能減排提供可選方案。

石化污水；氣升式生物膜反應(yīng)器；化學(xué)需氧量；節(jié)能減排

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，石化企業(yè)不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高加工深度，導(dǎo)致石油化工污水污染物種類增多，水質(zhì)變的更加復(fù)雜。隨著人們節(jié)約水資源和環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，石油化工廢水越來越受到人們的關(guān)注[1，2]。

該石化公司污水處理廠主單元采用“水解+A/O”生物脫氮處理工藝進(jìn)行有機(jī)物的降解，提高污水的可生化性并進(jìn)行有效的脫氮處理，之后經(jīng)過曝氣池和二沉池處理后達(dá)標(biāo)排放?，F(xiàn)場處理情況為二沉池出水COD約為70～80mg/L，普遍無法降到60mg/L及以下，并且出水COD波動較大，且氨氮處理亦不穩(wěn)定。

試驗采用氣升式生物膜反應(yīng)器，以化工污水處理廠A/O出水為研究對象，通過考察不同HRT下反應(yīng)器出水情況，確定反應(yīng)器最佳工藝條件，在此條件下穩(wěn)定運(yùn)行，考察其去除COD、氨氮、SS等情況，并與污水廠原有工藝進(jìn)行對比。試驗得出反應(yīng)器出水COD能夠穩(wěn)定在60mg/L左右、氨氮穩(wěn)定在1mg/L左右，為下一步中試及廊道試驗奠定基礎(chǔ)。另外，相較于原處理工藝，新的處理反應(yīng)器縮短停留時間（HRT）近40%，為企業(yè)節(jié)能減排提供可選方案。

1　試驗

1.1水質(zhì)分析

為了針對性的對石化污水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，對污水進(jìn)行了COD有機(jī)構(gòu)成分析。取500mL現(xiàn)場取得的水樣置于1000mL分溶漏斗中，分別在pH值為2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取，收集萃取溶，常溫?fù)]干，測定總萃取物質(zhì)量，計算所需的內(nèi)標(biāo)物氘代二苯并噻吩量，進(jìn)行GC-MS分析。

測試條件：Agilent 7890A/5975C GC/MS聯(lián)用儀對濃縮溶進(jìn)行GC/MS分析。

色譜：載氣高純氦氣；進(jìn)樣口：240℃；色譜柱：HP-FFAP彈性石英毛細(xì)柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱溫程序：初始溫度為50℃，保持5min后，以8℃/min的速率升溫到240℃，保持25min；載氣流速：1mL/min，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜：EI源，絕對電壓1047V；全掃描。

1.2生物膜觀察

為了觀察生物膜的運(yùn)行情況，通過顯微鏡觀察生物膜上原后生動物種類、數(shù)量、活性等來評判生物膜的運(yùn)行狀況即鏡檢，并最終指導(dǎo)運(yùn)行工藝參數(shù)的調(diào)整來確保得到好的處理效果。刮取少量填料上的生物膜，移取一滴至干凈的載玻片，蓋上蓋玻片，在光學(xué)顯微鏡下便可觀察到菌膠團(tuán)及原后生動物。

2　結(jié)果與討論

2.1進(jìn)水COD有機(jī)構(gòu)成分析

反應(yīng)器進(jìn)水即該石化污水廠A/O池出水GC/MS譜圖分析如圖1所示。

圖1　現(xiàn)場A/O出水GC/MS分析

可以看出，醇類在所有有機(jī)污染物中所占比重較大，達(dá)到30%～40%，烴類也占約20%～30%，但是烯烴居多，烷烴與芳烴很少，尤其是芳烴，經(jīng)過水解酸化池以及A/O池的處理，發(fā)生芳烴斷環(huán)降解等反應(yīng)。另外，酸、酯所占比重也在增加達(dá)到24%，因為水解酸化池的作用，烴類等氧化為酸的作用較多。

2.2反應(yīng)器啟動與運(yùn)行因素考察

（1）反應(yīng)器掛膜啟動

反應(yīng)器生物膜接種污水廠原1號A/O池活性污泥，通過觀察微生物可以看出，現(xiàn)場1號A/O池的活性污泥凈化性能良好，負(fù)荷低，硝化過程充分。污泥指數(shù)SVI：127mL，污泥濃度MLSS：1.88g/L。開始悶曝掛膜，十天左右之后通過觀察生物膜均勻分布于載體表面，并且越靠近載體表面越致密，反之越松散，同時載體顏色由淺變深，標(biāo)志著整個反應(yīng)器系統(tǒng)掛膜成功。

表1　A/O出水主要有機(jī)物

（2）反應(yīng)器運(yùn)行因素考察

影響反應(yīng)器性能的因素有溫度、HRT、溶解氧、曝氣量、進(jìn)水水質(zhì)以及營養(yǎng)物質(zhì)等。根據(jù)經(jīng)驗，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行階段，其內(nèi)部維持在30℃、溶解氧2mg/L、曝氣量約為20L/h左右，pH=7～8，考察HRT對反應(yīng)器運(yùn)行的影響。

控制每天的進(jìn)水量，分別保持HRT為30h、24h、18h及14h，每天測三次COD，時間分別是9：00、15：00及18：00，取平均值，改變停留時間后待反應(yīng)器出水穩(wěn)定測定，每組停留時間連續(xù)測定數(shù)據(jù)18天，改變停留時間后COD變化情況如圖2。

圖2　不同HRT下進(jìn)出水COD及去除率變化Fig.2 The changes of COD and removal in the different HRT

從圖2中可以看出隨著HRT的升高，反應(yīng)器平均進(jìn)水COD基本沒有變化，穩(wěn)定在100-110mg/L，可是出水COD有下降趨勢，由68mg/L下降到63mg/L，隨之COD去除率升高，當(dāng)停留時間增大到24h時，去除率明顯有提高，由35%上升到41%左右。這是因為隨著停留時間的增長，污水可以與填料上的生物膜有充足的時間接觸，生物膜上的微生物可以充分利用污水中的有機(jī)物以供給自身生長所需。但是HRT升高到24h以后繼續(xù)增大，出水COD下降并不明顯，且去除率也沒有明顯上升。綜上所述，對于氣升式生物膜反應(yīng)器現(xiàn)場運(yùn)行較適合的HRT為24h。

（3）與原工藝HRT比較

污水廠現(xiàn)場曝氣池和二沉池工藝HRT如表2所示。

現(xiàn)場經(jīng)過A/O池處理之后經(jīng)過曝氣池和二沉池，停留時間約為39.35h，與現(xiàn)場工藝相比，反應(yīng)器HRT縮短了約40%。處理一噸水節(jié)約0.24元，污水廠處理量約為1000t/h，年處理量達(dá)到8640000t左右，初步估算，由HRT縮短節(jié)約的成本每年約有200萬元，對中試及廊道試驗奠定基礎(chǔ)。

表2　生化處理系統(tǒng)水力停留時間

2.3反應(yīng)器去除COD效果考察

（1）現(xiàn)場出水COD

對現(xiàn)場二沉池出水COD進(jìn)行分析，近六個月出水COD如圖3所示。

圖3　二沉池出水COD

出水COD最大值為98.2mg/L，最小值為49.8 mg/L，出水COD具有波動現(xiàn)象，平均值為73mg/L，曝氣池+二沉池的去除率為33%。

（2）反應(yīng)器進(jìn)出水COD

反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行階段，其內(nèi)部維持在30℃、溶解氧2mg/ L、曝氣量約為20L/h左右，pH=7～8，HRT=24h，此時連續(xù)考察反應(yīng)器去除COD效果，如表3。

表3　HRT=24h時反應(yīng)器進(jìn)出水COD變化

設(shè)定反應(yīng)器停留時間為24h即最佳工藝條件下，進(jìn)水平均COD=108.1mg/L，出水平均COD=63.3mg/L，平均COD去除率達(dá)到41.2%。

與污水廠原工藝相比，反應(yīng)器去除COD效果更優(yōu)，并且具有穩(wěn)定的出水，在內(nèi)循環(huán)氣升式反應(yīng)器，空氣能夠通過下降管循環(huán)，并且能夠提供整個反應(yīng)器曝氣。反應(yīng)器內(nèi)流動、混合、傳遞現(xiàn)象頻繁發(fā)生，增加了生物處理效率[3，4]。

2.4反應(yīng)器去除氨氮考察

在最優(yōu)工藝條件下，穩(wěn)定運(yùn)行反應(yīng)器考察其去除氨氮效果，并與現(xiàn)場處理工藝進(jìn)行對比。

圖4　水質(zhì)波動時氨氮去除對比

反應(yīng)器進(jìn)水氨氮＞10mg/L，出水氨氮＜1mg/L，比現(xiàn)場二沉池運(yùn)行效果明顯要好，反應(yīng)器保持了非常好的處理效果以及極好的穩(wěn)定性。

2.5反應(yīng)器去除懸浮物考察

氣升式生物膜反應(yīng)器具有生物濾池的作用，集生物氧化和截留懸浮物固體于一體。SS，水中懸浮物，是衡量水質(zhì)重要指標(biāo)之一。反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間SS一直穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，如圖5所示。

圖5　進(jìn)出水SS變化

反應(yīng)器進(jìn)水SS約為70～80mg/L，出水SS降到5mg/L左右，去除率達(dá)到93%，并且一直非常穩(wěn)定。一般來講活性污泥可能除SS功能更加強(qiáng)大，因為生物膜易脫落或被水流沖走造成出水SS上升，然而，氣升式生物膜反應(yīng)器具有較好的SS去除功能，進(jìn)一步反應(yīng)生物膜良好，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

2.6反應(yīng)器生物鏡檢

在生物膜中，原生動物主要有肉足蟲、鞭毛蟲及纖毛蟲三類。在掛膜階段，鏡檢發(fā)現(xiàn)主要以肉足蟲類（如變形蟲）和游泳型的纖毛蟲（如豆型蟲和腎型蟲）為主，隨著生物膜的成熟，此時出現(xiàn)的原生動物主要以固著型的纖毛蟲為主，如鐘蟲、等枝蟲、吸管蟲等，此時處理水質(zhì)穩(wěn)定。[5-7]

反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定階段，從反應(yīng)器填料上刮去一定的生物膜樣品，吸取一滴置顯微鏡觀察，觀察到的微生物有鐘蟲、輪蟲、等枝蟲、吸管蟲、線蟲以及累枝蟲等，還有與其共生的藻類，輪蟲對水質(zhì)要求極為嚴(yán)格，在水質(zhì)較好的系統(tǒng)中比較常見，此時也說明處理效果較好，出水水質(zhì)穩(wěn)定。[8，9]

3　結(jié)論

該石化污水處理廠，曝氣池+二沉池效果無法實現(xiàn)目前處理達(dá)標(biāo)的要求，并且處理效果不穩(wěn)定，我們設(shè)計的生物膜反應(yīng)器在現(xiàn)場進(jìn)行小試試驗，通過現(xiàn)場試驗得出以下結(jié)論：

（1）反應(yīng)器處理現(xiàn)場A/O出水時最佳工藝條件，HRT= 24h，溫度為30℃，溶解氧為2mg/L，曝氣量為20L/h，此時反應(yīng)器進(jìn)水COD為100～120mg/L，出水COD為60～65mg/L，平均去除率達(dá)到41.2%，氨氮為1mg/L。

（2）相比于污水廠原工藝出水COD以及氨氮不穩(wěn)定，反應(yīng)器去除COD、氨氮效果明顯，去除效率高且出水穩(wěn)定，反應(yīng)器SS去除功能良好，去除率達(dá)到93%。

（3）觀察生物膜上微生物有鐘蟲、輪蟲、等枝蟲、吸管蟲、線蟲以及累枝蟲等，還有與其共生的藻類，系統(tǒng)運(yùn)行良好。

（4）基于氣升式生物膜反應(yīng)器的工藝改造，簡化了處理流程，大大降低了HRT，初步估算節(jié)約了成本，并且處理效果較原工藝有提升，為下一步廊道試驗奠定基礎(chǔ)。

[1] 中國化工防治污染技術(shù)協(xié)會.實用水處理技術(shù)叢書化工廢水處理技術(shù).第1版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：21-22.

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Field Study of Petrochemical Wastewater Treatment Upgrade Standards

Zhang Zi-chen，Li Shu-chao

We investigate and detailed analysis the biological treatment system operating status and water indicators.We found that the HRT of treatment process is long and effluent COD is 70-80mg/L which cannot be 60mg/L.For this，the optimum conditions and treatment effect of the airlift biofilm reactor which is designed by the laboratory is found.When HRT is 24h，30℃ and A/O segment as reactor's influent，finally the effluent COD of the reactor is about 60mg/L，ammonia 1mg/L.And when we change the influent quality，the effluent can be remained standard.In addition，compared to the original treatment process，the new processing reactor shorten the HRT nearly 40%，to provide an alternative solution for the enterprise energy saving and emission reduction.

petrochemical wastewater；airlift biofilm reactor；COD；energy saving and emission reduction

X783；X701

B

1003-6490（2016）03-0218-03

2016-03-15

張子臣（1989—）男，山東臨沂人，助理工程師，主要從事水處理技術(shù)研發(fā)及現(xiàn)場項目管理工作