劉小青　李時卉　孫夢婷　喻成龍　黃碧純,2,*

(1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州510006；2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣州510006)

MnOx/SAPO-11催化劑的制備、表征及其低溫NH3-SCR活性

劉小青1李時卉1孫夢婷1喻成龍1黃碧純1,2,*

(1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州510006；2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣州510006)

分別采用浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法以及沉淀法在SAPO-11分子篩上負(fù)載MnOx，制備了一系列MnOx/ SAPO-11催化劑?？疾炝舜呋瘎┑牡蜏豊H3選擇性催化還原(SCR)(NH3-SCR)NOx的性能。結(jié)果表明，沉淀法制備的負(fù)載量為20%(w)的MnOx/SAPO-11催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的低溫NH3-SCR性能及N2選擇性。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能量散射譜(EDS)、原子吸收光譜(AAS)、N2吸附-脫附、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)以及NO/O2程序升溫脫附-質(zhì)譜(NO/O2-TPD-MS)等多種表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進(jìn)行分析。表征結(jié)果顯示，采用不同方法制備催化劑時，其表面MnOx的存在形式和晶相結(jié)構(gòu)不同。沉淀法制備的催化劑表面存在無定型態(tài)MnOx以及MnO2晶型，具有較大的介孔及外表面積、更多比例的Mn4+和化學(xué)吸附氧，同時表面存在對反應(yīng)有利的中強(qiáng)酸以及強(qiáng)酸。因此，催化劑在低溫SCR反應(yīng)階段能夠生成重要中間產(chǎn)物NO2，從而表現(xiàn)出最佳低溫活性。同時，三種制備方法均能使MnOx相對均勻分散在SAPO-11表面。SAPO-11對催化劑表面MnOx物種的形成具有一定的影響，從而影響催化劑的酸性，拓寬了MnOx的活性溫度窗口，提高了催化劑的N2選擇性。

選擇性催化還原；氮氧化物；SAPO-11分子篩；沉淀法；錳氧化物

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1　引言

大部分人為源氮氧化物(NOx)來自固定源的排放，它們會引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨以及臭氧空洞等環(huán)境問題1。目前，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是去除固定源NOx最有效的方法之一1,2，其中商業(yè)應(yīng)用最廣泛的是V2O5/TiO2系催化劑。該催化劑體系的活性溫度窗口是300－400°C，SCR裝置置于除塵與脫硫之前。而未經(jīng)脫硫與除塵的煙氣中含有大量的飛灰、As、SO2等，易使催化劑中毒而失活。因此，為了減少催化劑中毒失活從而延長催化劑的使用壽命，需將SCR裝置置于除塵以及脫硫之后，此時煙氣溫度小于250°C3,4。另一方面，該催化劑中含有重金屬V，會產(chǎn)生二次污染，所以，開發(fā)環(huán)境友好型且具有優(yōu)異的低溫SCR活性(特別是在200°C以下)的催化劑具有十分重要的意義5。

近年來，許多過渡金屬氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)都被應(yīng)用在低溫SCR反應(yīng)研究中，其中Mn系催化劑(MnOx-CeO2、Cr-MnOx、Mn/TiO2、MnOx/Ce0.5Zr0.5O2、Mn-Ce/ZSM-5)表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性4,6。由于MnOx不僅含有多價態(tài)的Mn，還具有多種不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)，且MnOx中的氧通常有多種存在形式，使MnOx能夠在SCR反應(yīng)中實現(xiàn)很好的氧化還原反應(yīng)循環(huán)5,7－9。然而由于非負(fù)載型MnOx存在比表面積小、穩(wěn)定性易受影響、抗水抗硫性能不佳、用量大、污染環(huán)境等問題，通常以MnOx為活性組分，負(fù)載在具有特殊孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的載體上，以提高催化劑的實用性。SAPO-11是磷酸硅鋁系列分子篩中的一種，具有AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和橢圓形的一維10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，平均孔徑0.39 nm×0.63 nm，屬于微孔型分子篩10,11。近年來，由于SAPO-11分子篩具有適宜的表面酸性以及其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，作為載體時能夠使活性組分較好地分散在其表面，其在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用12－16。部分學(xué)者也研究了SAPO-11分子篩在SCR中的應(yīng)用，Mathisen等17通過水熱離子交換法制備的Cu:SAPO-11催化劑在propene-SCR中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，Worch等18考察了通過浸漬法制備的CuOx/SAPO-11及CeOx/SAPO-11催化劑在HC-SCR反應(yīng)中的催化活性。所以，將SAPO-11分子篩應(yīng)用于NH3-SCR中，作為催化劑的載體，其酸性以及結(jié)構(gòu)特征對低溫SCR反應(yīng)的影響具有廣闊的研究前景。

在此前的研究中，絕大部分應(yīng)用于低溫SCR的錳系催化劑都是通過浸漬法、溶膠凝膠法以及沉淀法制備而成19，而對不同的反應(yīng)體系而言，不同方法制備的催化劑具有不同的反應(yīng)活性。Jiang19、Ning20、Guo21等采用浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法以及共沉淀法制備催化劑，其中，通過溶膠-凝膠法制備的催化劑具有最優(yōu)的SCR活性。而Wan等5通過共沉淀法制備的Ni-Mn雙金屬氧化物催化劑也具有優(yōu)異的低溫SCR活性。不同制備方法會使催化劑呈現(xiàn)不同的形貌，具有不同的物理化學(xué)性能以及不同的元素賦存狀態(tài)，以上差異均會對催化劑的SCR性能產(chǎn)生影響。本文分別采用浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法和沉淀法制備了三種MnOx/SAPO-11催化劑，研究其在低溫SCR反應(yīng)中的性能，以篩選出最佳制備方法。得到具有良好低溫SCR活性的MnOx/SAPO-11催化劑，并通過X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附分析、原子吸收光譜(AAS)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)以及NO/O2程序升溫脫附-質(zhì)譜(NO/O2-TPDMS)等一系列表征手段探究其具有良好SCR性能的原因。

2　實驗部分

2.1催化劑的制備

2.1.1浸漬法(簡稱i)

采用過量浸漬法制備MnOx/SAPO-11(i)催化劑，即將2 g SAPO-11(南開催化劑廠)粉末加入至完全溶解的乙酸錳(阿拉丁試劑有限公司，分析純)溶液中，待攪拌均勻并超聲40 min后浸漬2 h。將浸漬后的溶液直接置于110°C烘箱中蒸干，將干粉餅研磨后置于馬弗爐中焙燒，以2°C?min－1速率升至400°C，保持5 h。

2.1.2檸檬酸絡(luò)合法(簡稱c)

本實驗參照毛東森等22的研究，采用改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合法進(jìn)行制備，即使用乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純)作為溶劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)檸檬酸絡(luò)合法中的去離子水。稱取2 g SAPO-11粉末加入一定濃度的乙酸錳溶液中，待攪拌均勻后超聲分散40 min。邊攪拌邊滴加檸檬酸(阿拉丁試劑有限公司，ACS)的乙醇溶液，其中n[C6H8O7]: n[Mn(CH3COO)2]=1.2:1。將攪拌均勻的混合物移至水浴鍋中，80°C下加熱攪拌直至呈現(xiàn)溶膠狀，此時繼續(xù)攪拌直至溶膠蒸干轉(zhuǎn)變成干凝膠。將干凝膠置于110°C下干燥，然后在400°C馬弗爐中焙燒5 h，得到一系列MnOx/SAPO-11(c)催化劑。

2.1.3沉淀法(簡稱p)

采用沉淀法制備MnOx/SAPO-11(p)催化劑，稱取一定量的乙酸錳溶解于30 mL去離子水中，再加入2 g SAPO-11粉末，攪拌15 min后超聲分散50 min。然后邊攪拌邊緩慢滴加碳酸銨(上海泰坦科技有限公司，分析純)溶液，其中n[(NH4)2CO3]: n[Mn(CH3COO)2]=1:1。攪拌1 h之后用真空泵進(jìn)行抽濾，洗滌至中性，將過濾后得到的粉餅置于110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后在馬弗爐中焙燒，以2°C?min－1速率升溫至400°C后保持5 h。同時，以相同方法制備不含SAPO-11的純MnOx催化劑。用三種不同方法制備的催化劑記作x%(w)MnOx/ SAPO-11(y)，其中，x表示Mn的理論負(fù)載量，y表示不同制備方法的英文縮寫，如5%(w)MnOx/SAPO-11(p)。將所得催化劑粉末壓片、研磨，然后過40－60目篩，待用。

2.2催化劑的活性測試

催化劑的SCR活性測試在內(nèi)徑為12 mm的石英玻璃連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的用量為500 mg，填充高度為6 mm，反應(yīng)空速為45000 h－1。實驗室模擬反應(yīng)煙氣組成(體積分?jǐn)?shù)φ)為：φ(NO)0.06%，φ(NH3)0.06%，φ(O2)5%，平衡氣為Ar氣。反應(yīng)前后氣體中NO、NO2經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀(美國Thermo公司)在線分析，反應(yīng)產(chǎn)物N2使用氣相色譜儀檢測(5A分子篩填充柱，GC9560，上海華愛色譜)，活性評價的溫度范圍為60－300°C。NO轉(zhuǎn)化率(η)及N2選擇性(S)分別按以下公式計算：

2.3催化劑的表征

XRD采用德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.15406 nm)測定，操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為5°－90°。

N2吸附-脫附測試采用美國Micromeritics公司的ASAP 2460 M全自動比表面積及微孔孔隙分析儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測試時取0.2 g樣品，在100°C下脫氣1 h，然后在350°C下脫氣4h，脫氣完畢后，以N2為吸附質(zhì)，于－196°C下進(jìn)行測定。用BET方法計算樣品的比表面積，tplot法計算微孔孔容。

SEM和EDS在德國ZEISS Merlin高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行，以觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。主要參數(shù)為：分辨率0.6 nm，放大倍率為12×－2000000×，加速電壓為0.05－30 kV。

Mn元素含量分析在美國PerkinElmer公司的PinAAcle 900T型原子吸收光譜上測試。

XPS測試儀器為Thermofisher Scientific公司的Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀，測試條件為：真空度3.33×10－6Pa，Al Kα射線(hν=1253.6 eV)，C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能為284.8 eV。

H2-TPR測試在美國Micromeritics AutoChem II 2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取50 mg樣品用Ar在400°C下吹掃60 min，然后冷卻至100°C，再通入30 mL?min－1的10%H2/Ar，以10°C?min－1的升溫速率至750°C進(jìn)行程序升溫還原。

NH3-TPD分析在天津先權(quán)TL5090多用吸附儀上進(jìn)行表征，載氣為He，流量為50 mL?min－1，取100 mg樣品，先用He氣在400°C下吹掃60 min，自然降溫至60°C，然后切換至5%NH3/He吸附60 min。再用載氣吹掃60 min，調(diào)平衡后，從60°C升至700°C進(jìn)行脫附。

圖1　MnOx/SAPO-11催化劑的SCR活性測試結(jié)果Fig.1　Results of SCR activity over MnOx/SAPO-11 catalysts(a)The variation of the catalytic activity with different Mn loadings at 140°C.reaction conditions:0.06%(volume fractio,φ)NO,0.06%(φ) NH3,3%(φ)O2,Ar balance,gas hourly space velocity(GHSV)=45000 h－1;catalyst:500 mg;(b)the NO conversion(η)of 20%(w)MnOx/ SAPO-11 catalysts prepared by different methods at 60－300°C;(c) The N2selectivity(S)of catalysts prepared by different method.x%(w) MnOx/SAPO-11(y),x:Mn loading;w:mass fraction;y:preparation method including i(impregnation method),c(citric acid method),and p(precipitation method)

O2-TPD測試在美國Micromeritics AutoChem II 2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取100 mg樣品用He在400°C下吹掃60 min，然后冷卻至100°C，再通入30 mL?min－110%O2/He吸附60 min，再用載氣吹掃30 min，以10°C?min－1的升溫速率至700°C進(jìn)行程序升溫脫附。NO/O2-TPD測試與上述實驗條件一致，在通入O2/He吸附之前先通入10%NO/He吸附60 min，全過程的尾氣連接英國Hiden公司的HPR-20 QIC R&D在線氣體分析儀分析尾氣中的NO以及NO2。

3　結(jié)果與討論

3.1MnOx/SAPO-11催化劑的SCR活性評價結(jié)果

通過三種不同方法制備的MnOx/SAPO-11催化劑的活性評價結(jié)果如圖1(a)所示，圖中表示各不同負(fù)載量(5%－25%(w))的催化劑在140°C時的NO轉(zhuǎn)化率。NO轉(zhuǎn)化率均隨著Mn負(fù)載量的增加而升高，沉淀法以及檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑均在負(fù)載量為20%(w)時，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；而浸漬法制備的催化劑則在負(fù)載量為15%(w)時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳。三種負(fù)載方法均采用Mn負(fù)載量為20%(w)時進(jìn)行對比(下文中樣品名省略20%(w))，從圖1(b)中可以看出，MnOx/SAPO-11(p)具有明顯的低溫NH3-SCR活性。該催化劑可在120－280°C范圍內(nèi)保持90%以上的NO轉(zhuǎn)化率，且在160－220°C內(nèi)轉(zhuǎn)化率接近100%。MnOx/SAPO-11(c)也表現(xiàn)出了良好的低溫NH3-SCR活性，在160－300°C的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。MnOx/SAPO-11(i)的低溫SCR活性較差，在300°C時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。同樣通過沉淀法制備的純MnOx(p)具有優(yōu)異的低溫SCR性能，但其活性溫窗較窄，在140°C達(dá)到最佳活性后呈現(xiàn)下降趨勢，且其NO轉(zhuǎn)化率略低于MnOx/SAPO-11(p)。負(fù)載型MnOx/SAPO-11(p)相較于純MnOx(p)而言，在NO轉(zhuǎn)化率相近的基礎(chǔ)上，其經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性更佳。

圖1(c)是三種方法制備的催化劑在SCR反應(yīng)中對N2的選擇性結(jié)果，該結(jié)果是評價催化劑環(huán)保性的重要指標(biāo)。純MnOx選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)急劇下降趨勢，而MnOx/SAPO-11(p)的N2選擇性能夠保持在80%以上，且在160－220°C之間接近100%。MnOx/SAPO-11(c)的N2選擇性低于MnOx/ SAPO-11(p)，高于MnOx/SAPO-11(c)，基本保持在60%以上。SAPO-11作為載體，與MnOx之間的相互作用使得催化劑的N2選擇性明顯提高。同時，三種方法中沉淀法展示出最優(yōu)的N2選擇性。

3.2X射線衍射分析

圖2是通過不同方法制備的MnOx/SAPO-11催化劑的XRD圖，負(fù)載后經(jīng)過焙燒，SAPO-11分子篩的結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。其中，8.1°、9.8°、12.8°、16.1°、20.0°、21.9°、22.3°、23.5°、24.3°、25.8°、27.7°、29.7°、32.7°歸屬于具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(PDF#47-0614)的SAPO-11分子篩的衍射峰。圖中18.1°、28.9°、32.5°、36.2°、44.6°、51.0°、56.0°、60.0°、64.7°的衍射峰歸屬于Mn3O4(PDF#02-1062)，58.4°的衍射峰歸屬于Mn3O4(PDF #16-0154)。浸漬法和檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑中MnOx晶型均以Mn3O4為主。MnOx/SAPO-11(c)上Mn3O4晶型的衍射峰較MnOx/SAPO-11(i)上衍射峰少，且峰趨于弱化寬化，說明檸檬酸絡(luò)合法負(fù)載的MnOx更分散，存在無定型態(tài)錳氧化物。沉淀法制備的MnOx/SAPO-11(p)催化劑在25.9°、37.4°和56.0°出現(xiàn)了衍射峰，歸屬于MnO2(PDF#02-0567、PDF#04-0591)。通過沉淀法制備的純MnOx在28.8°以及37.1°的衍射峰歸屬于MnO2(PDF#44-0141、PDF#14-0644)，在23.2°、33.0°、55.3°以及65.7°的衍射峰歸屬于Mn2O3(PDF#02-0902)，主要以MnO2和Mn2O3的晶型為主。對比這兩種催化劑的XRD圖，負(fù)載型催化劑上MnOx晶型種類更少，且MnO2晶型的衍射峰更弱，說明MnOx/SAPO-11 (p)上MnOx更分散，存在更多無定型態(tài)MnOx，即SAPO-11能夠使MnOx很好地分散在其表面，對SCR反應(yīng)有利。對比(b)－(d)，MnOx/SAPO-11(p)以MnO2晶型和高度分散的無定型態(tài)MnOx為主，MnOx/SAPO-11(c)以Mn3O4晶型和無定型態(tài)MnOx為主，而MnOx/SAPO-11(i)則以Mn3O4晶型為主。SCR的反應(yīng)各種形態(tài)MnOx的低溫NH3-SCR活性順序23：MnO2>Mn2O3>Mn3O4，且無定型態(tài)MnOx更加有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，與前文中NH3-SCR活性測試結(jié)果一致。

圖2　各催化劑的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of all catalysts(a)SAPO-11;(b)MnOx/SAPO-11(i);(c)MnOx/SAPO-11(c); (d)MnOx/SAPO-11(p);(e)MnOx(p)

3.3掃描電鏡、能量散射譜及原子吸收光譜分析

各催化劑的SEM圖如圖3所示，(a)為南開催化劑廠提供的SAPO-11分子篩原粉的形貌圖，從圖中可以看出，該SAPO-11是長方體結(jié)構(gòu)，含有少量片狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，尺寸在200 nm－1 μm之間，與文獻(xiàn)24－26報道一致。通過三種不同負(fù)載方法制備的MnOx/SAPO-11催化劑，表面均包覆了較均勻的顆粒物，且在掃描電鏡可觀測范圍內(nèi)并無明顯區(qū)別。說明SAPO-11對MnOx的負(fù)載分散度較好，與文獻(xiàn)中金屬氧化物在其表面能夠高度分散結(jié)果一致14－16,27。通過AAS測試分析催化劑體相中實際Mn含量，并通過EDS能譜分析催化劑表面Mn實際負(fù)載量，結(jié)果如表1所示。AAS分析結(jié)果表明通過三種方法制備的催化劑Mn實際含量均在15% (w)左右，且EDS結(jié)果表明其表面Mn含量也基本一致，在10%(w)左右。兩結(jié)果均與SEM結(jié)果一致，表明三種方法均能使MnOx較好地分散在SAPO-11表面。

通過對比圖3(d-1)與(e-1)，樣品均通過沉淀法制備而成，純MnOx顆粒在1 μm左右，負(fù)載在SAPO-11表面的MnOx顆粒較小，在40 nm左右。此結(jié)果進(jìn)一步說明，SAPO-11能夠使MnOx在其表面均勻分散，且結(jié)合XRD結(jié)果可知沉淀法負(fù)載后MnOx晶相發(fā)生改變，高度分散且存在較多無定型態(tài)MnOx，有利于SCR的反應(yīng)。

3.4N2吸附-脫附分析

圖3　不同方法制備的MnOx/SAPO-11催化劑的SEM圖和EDS譜圖Fig.3　SEM images and EDS spectra of catalysts with different methods(a)SAPO-11(30000×);(b)MnOx(p)(8000×);(c)MnOx/SAPO-11(i)(40000×);(d)MnOx/SAPO-11(c)(40000×);(e)MnOx/SAPO-11(p)(40000×)

表1　用EDS及AAS方法分析催化劑中Mn含量(wMn)Table 1　Mn content(wMn)in catalysts analyzed using EDS andAAS

表2　不同催化劑的BET比表面積、孔容、孔徑Table 2　BET surface areas,pore volumes,and pore diameters of different catalysts

表2所示為純SAPO-11、純MnOx以及通過浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法以及沉淀法負(fù)載的MnOx/ SAPO-11催化劑的比表面積、孔容、孔徑。從表中可看出，檸檬酸絡(luò)合法以及沉淀法制備的催化劑比表面積均大于浸漬法制備的催化劑，且外表面積越大、活性越好。通過對比三種催化劑的總孔容和微孔孔容可以發(fā)現(xiàn)，總孔容及介孔孔容越大，催化劑的NH3-SCR低溫活性越好。根據(jù)SEM結(jié)果可知，三種方法制備的催化劑表面顆粒物大小均勻情況無明顯差異，因此三種催化劑的平均孔徑基本一致。由于SAPO-11表面負(fù)載的MnOx為介孔材料，孔徑較大(純MnOx平均孔徑為7.8nm)，使負(fù)載后催化劑的平均孔徑大于純SAPO-11分子篩的平均孔徑?？梢酝茰y：介孔孔容越大，介孔表面及外表面的面積越大，使得MnOx活性位點暴露越多，越有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行，即反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的介孔表面及外表面。純MnOx(p)以介孔為主，其外表面面積略小于MnOx/ SAPO-11(p)，總孔容(0.09893 cm3?g－1)也略小于MnOx/SAPO-11(p)的介孔孔容(0.10537 cm3?g－1)，平均孔徑遠(yuǎn)大于MnOx/SAPO-11(p)。純MnOx(p)在含量上占優(yōu)勢，暴露出較多活性位點，低溫階段有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，活性明顯優(yōu)于MnOx/SAPO-11(p)。120°C之后，MnOx表面弱吸附態(tài)物質(zhì)減少，催化作用占主要地位，活性卻略低于MnOx/ SAPO-11(p)，這與上述因果關(guān)系的分析以及XRD 中MnOx晶型分析結(jié)果一致。

圖4　不同催化劑的H2-TPR圖Fig.4　H2-TPR profiles for catalysts(a)MnOx/SAPO-11(i);(b)MnOx/SAPO-11(c); (c)MnOx/SAPO-11(p);(d)MnOx(p)

3.5程序升溫還原分析

催化劑在SCR反應(yīng)中以完成氧化還原循環(huán)的形式參與5，因此其氧化還原能力尤為重要。圖4是催化劑的H2-TPR結(jié)果，各還原峰的位置及峰的強(qiáng)度對應(yīng)的是活性位點的氧化還原性能及活性位點數(shù)量9。圖中(a)代表MnOx/SAPO-11(i)，只出現(xiàn)一個428°C的還原峰，可歸屬于晶態(tài)Mn3O4向MnO的還原，還原能力較弱。(b)代表MnOx/ SAPO-11(c)，在178和365°C均出現(xiàn)了還原峰，可分別歸屬于少量非晶態(tài)MnO2向Mn3O4的還原以及Mn3O4向MnO的還原28。相比于浸漬法制備的催化劑，檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑表面的Mn3O4更加分散，晶型弱，非晶態(tài)多，原能力增強(qiáng)，還原峰明顯向低溫方向偏移。(c)代表MnOx/SAPO-11(p)，表面主要以MnO2的晶態(tài)和非晶態(tài)MnOx為主，因此在233°C出現(xiàn)一個較大的MnO2向Mn3O4轉(zhuǎn)化的還原峰，且在332°C也出現(xiàn)了Mn3O4向MnO轉(zhuǎn)化的還原峰。相較于MnOx/SAPO-11(c)，其低溫還原峰明顯增強(qiáng)(耗氫量由0.26到1.08 mmol?g－1)，活性位點數(shù)量增多，高溫還原峰向低溫方向偏移，還原能力增強(qiáng)，均有利于SCR反應(yīng)。三種催化劑的氧化還原能力均能與XRD結(jié)果較好匹配，同時與催化劑的SCR活性順序一致。(d)是純MnOx(p)對比樣品的H2-TPR曲線，在233°、261°及359°存在三個還原峰，可分別歸屬于MnO2至Mn3O4、Mn2O3至Mn3O4以及Mn3O4至MnO的還原峰28。其較大耗氫量與其Mn含量相關(guān)，其還原峰的位置相比于MnOx/SAPO-11(p)，向高溫略有偏移，氧化還原能力稍弱，這可能是其活性在130°C之后略低于MnOx/SAPO-11(p)的原因。

3.6X射線光電子能譜分析

為分析三種由不同制備方法制備成的催化劑中Mn的價態(tài)組成以及表面氧種類的情況，進(jìn)行了Mn 2p3/2和O 1s XPS的分析，結(jié)果如圖5和表3所示。催化劑的Mn 2p3/2XPS譜圖擬合結(jié)果見圖5 (A)，將圖中位于640.2－640.8 eV、641.8－642.0 eV、643.2－644.5 eV的峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+1,28,29。目前，許多研究表明(Mn3++Mn4+)/ (Mn2++Mn3++Mn4+)的比值越大，錳氧化物能夠更好地實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的循環(huán)，且其中Mn4+是公認(rèn)對SCR反應(yīng)最為活躍的物種9。三種催化劑均以Mn3+和Mn4+為主，其中Mn4+的比例越大，催化劑的活性越好。三種不同方法制備的催化劑中Mn4+的比例也是造成其活性差異的主要原因。催化劑的O 1s XPS譜圖擬合結(jié)果見圖5(B)，將529.2－530.0 eV以及531.3－532.2 eV處的峰分別歸屬于Oβ晶格氧(O2－)和Oα表面吸附氧(包括、―OH)1,9。三種催化劑中氧多以表面吸附氧形式存在，晶格氧含量較少，化學(xué)吸附氧為主要活性物種，晶格氧并不是影響催化劑SCR活性的關(guān)鍵。由于XPS是在距離催化劑表面5－10 nm處進(jìn)行打點測試，表面原子組成屬于半定量，不能完全反映催化劑中真實比例，只能反映化學(xué)氛圍。從表面Mn原子含量可以看出，MnOx/SAPO-11(c)在此深度處MnOx含量較多，因而造成表面氧中晶格氧的比例較大。對比MnOx/SAPO-11(i)與MnOx/SAPO-11(p)樣品中氧的組成可知，化學(xué)吸附氧含量的增加有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。由XPS分析可推出：Mn4+的比例較大以及化學(xué)吸附氧占優(yōu)是檸檬酸絡(luò)合法優(yōu)于浸漬法、沉淀法優(yōu)于檸檬酸絡(luò)合法的原因之一。

圖5　MnOx/SAPO-11催化劑的Mn 2p3/2和O 1s XPS譜圖Fig.5　Mn 2p3/2and O 1s XPS spectra of MnOx/SAPO-11 catalysts(A)Mn 2p3/2;(B)O 1s.(a)MnOx/SAPO-11(i);(b)MnOx/SAPO-11(c);(c)MnOx/SAPO-11(p)

表3　不同方法制備的MnOx/SAPO-11催化劑表面原子分?jǐn)?shù)Table 3　Surface atomic concentration of catalysts MnOx/SAPO-11 with different methods

圖6　各催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6　NH3-TPD profiles of catalysts(a)SAPO-11;(b)MnOx/SAPO-11(i);(c)MnOx/SAPO-11(c); (d)MnOx/SAPO-11(p);(e)MnOx(p)

3.7NH3的程序升溫脫附分析

在SCR反應(yīng)中，NH3在催化劑上的吸附是第一步。存在兩種反應(yīng)機(jī)制，一是NH3吸附在催化劑的B酸位，形成NH4+，再參與后續(xù)反應(yīng)；二是NH3吸附在催化劑的L酸位，形成配位態(tài)的NH3，再參與后續(xù)反應(yīng)1,28。這兩種反應(yīng)一般是同時存在的，所以催化劑的NH3脫附位置及脫附量所表征的催化劑的酸性強(qiáng)度和酸量對SCR反應(yīng)尤為重要。圖6是各催化劑的NH3-TPD曲線，圖中在I (140－170°C)、II(300°C左右)、III(475°C)及IV (500－600°C)四個位置出現(xiàn)了NH3脫附峰?？蓪處的峰歸屬于弱酸脫附峰，將II處的峰歸屬于中強(qiáng)酸脫附峰，將III及IV處的峰歸屬于強(qiáng)酸脫附峰5,15,30。I和II位置的酸可歸屬于SAPO-11表面存在的結(jié)構(gòu)弱酸以及中強(qiáng)酸。具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的純SAPO-11暴露出較多弱酸酸位，低溫階段可吸附大量NH3，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。錳氧化物可產(chǎn)生相應(yīng)I、II、III和IV位置的弱酸、中強(qiáng)酸以及強(qiáng)酸，文獻(xiàn)5,31中也有相關(guān)報道。錳氧化物產(chǎn)生的弱酸及中強(qiáng)酸會對SAPO-11表面由于被包覆而引起的結(jié)構(gòu)酸量減少進(jìn)行補充，負(fù)載后三種催化劑表面中強(qiáng)酸的酸量均增加，且增加趨勢與催化劑的活性規(guī)律一致(MnOx/SAPO-11(p)>MnOx/SAPO-11 (c)>MnOx/SAPO-11(i))(見表4)。純MnOx(p)主要以強(qiáng)酸為主，強(qiáng)酸位點是其主要活性位點。MnOx/ SAPO-11(p)催化劑表面也出現(xiàn)了強(qiáng)酸位的NH3脫附峰，增加的強(qiáng)酸位點使其SCR性能更優(yōu)。因此，SAPO-11的分散作用使MnOx在其表面產(chǎn)生了較多對SCR反應(yīng)至關(guān)重要的中強(qiáng)酸酸位，沉淀法制備出的MnOx表面存在對反應(yīng)有利的強(qiáng)酸酸位。SAPO-11的結(jié)構(gòu)弱酸位與錳氧化物的中強(qiáng)酸位及強(qiáng)酸位相結(jié)合，使得MnOx/SAPO-11(p)表現(xiàn)出最優(yōu)的低溫NH3-SCR性能。

表4　各催化劑的NH3程序升溫脫附溫度和脫附量Table 4　NH3temperature-programmed desorption temperature and amount of all catalysts

3.8NO/O2的程序升溫脫附-質(zhì)譜分析

圖7是各催化劑的O2-TPD曲線，可對應(yīng)催化劑表面錳物種。500°C左右的O2脫附峰可歸屬于MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3的晶格氧峰，700°C左右的峰可歸屬于Mn2O3轉(zhuǎn)化為Mn3O4的晶格氧峰32,33。從圖中可知，MnOx/SAPO-11(i)與MnOx/SAPO-11(c)催化劑表面不存在MnO2與Mn2O3晶型，MnOx/SAPO-11(p)催化劑表面存在MnO2晶型無Mn2O3晶型，而MnOx(p)表面兩種晶型均存在。此結(jié)果與XRD衍射峰結(jié)果一致。在SCR反應(yīng)溫度(300°C)內(nèi)，并未出現(xiàn)晶格氧的脫附峰，說明晶格氧并不是低溫階段錳氧化物實現(xiàn)氧化還原循環(huán)的關(guān)鍵因素，與O 1s XPS分析結(jié)果一致。

圖7　各催化劑的O2-TPD曲線Fig.7　O2-TPD profiles of all catalysts(a)SAPO-11;(b)MnOx/SAPO-11(i);(c)MnOx/SAPO-11(c); (d)MnOx/SAPO-11(p);(e)MnOx(p)

在SCR反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200°C時，部分錳基催化劑表面同時存在兩種反應(yīng)機(jī)理：一是Eley-Rideal(E-R)反應(yīng)機(jī)理，主要活性物種為弱吸附態(tài)的N2O4、NO2以及氣態(tài)NO2；二是Langmuir-Hinshelwood(L-H)反應(yīng)機(jī)理，主要活性物種為N2O4以及NO的各種吸附態(tài)物質(zhì)23,29。因此，NO2是低溫SCR反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物。為了探究NO2是否為影響浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法以及沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出不同的NH3-SCR性能的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，將催化劑在100°C時先后進(jìn)行NO和O2吸附飽和后再升溫脫附，尾氣連接MS檢測脫附出的NO以及NO2，得到脫附譜圖如圖8所示。純SAPO-11自身可吸附極少量NO，且吸附能力較強(qiáng)，在O2作用下產(chǎn)生少量中強(qiáng)吸附態(tài)的NO2。圖8 中(b)、(c)、(d)分別表示浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法以及沉淀法制備的催化劑的脫附曲線，MnOx的負(fù)載覆蓋了SAPO-11表面吸附位點，形成了新的吸附位點。NO與NO2的脫附情況與其SCR活性順序完全對應(yīng)。MnOx/SAPO-11(i)的譜圖中并未出現(xiàn)NO2脫附峰，MnOx/SAPO-11(c)在低溫區(qū)域(170°C左右)出現(xiàn)了一個微弱的NO2脫附峰，而MnOx/SAPO-11(p)則在低溫(160°C左右)和高溫(500°C左右)均出現(xiàn)了NO2的脫附峰，且與(e)中純MnOx(p)的NO2脫附位置一致。說明MnOx/SAPO-11(p)表面的吸附態(tài)NO2比MnOx/SAPO-11(c)生成的吸附態(tài)NO2的吸附能力強(qiáng)，且吸附量更大。同時，NH3-TPD分析得催化劑表面中強(qiáng)酸位及強(qiáng)酸位吸附的NH3為主要活性物種，且MnOx/SAPO-11(p)表面存在較多中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸，則與該酸位結(jié)合的NH3更多，更加有利于SCR反應(yīng)。在低溫階段(200°C以下)，MnOx/ SAPO-11(c)表面NO2以氣態(tài)及吸附態(tài)形式存在，MnOx/SAPO-11(p)表面NO2以氣態(tài)及較強(qiáng)吸附態(tài)形式存在。與吸附態(tài)NH3發(fā)生反應(yīng)，說明同時存在ER與L-H機(jī)制，氣態(tài)與吸附態(tài)NO2均為主要活性物種。因此沉淀法制備的催化劑低溫SCR活性最優(yōu)，檸檬酸絡(luò)合法次之。浸漬法制備的催化劑在低溫階段基本未生成吸附態(tài)NO2，且表面中強(qiáng)酸及強(qiáng)酸量少，則其低溫未顯現(xiàn)SCR活性。因此，三種催化劑在低溫階段，E-R及L-H反應(yīng)機(jī)制共存，NO2是影響低溫SCR活性的重要中間產(chǎn)物。

圖8　各催化劑的NO/O2-TPD-MS譜圖Fig.8　NO/O2-TPD-MS profiles of all catalysts(a)SAPO-11(1×);(b)MnOx/SAPO-11(i)(1×);(c)MnOx/SAPO-11(c)(1/2.3×);(d)MnOx/SAPO-11(p)(1/4.3×);(e)MnOx(p)(1/12×)

4　結(jié)論

通過浸漬法、檸檬酸絡(luò)合法和沉淀法制備了三種不同的MnOx/SAPO-11催化劑，其中，沉淀法表現(xiàn)出最優(yōu)的低溫NH3-SCR活性和N2選擇性。20%(w)MnOx/SAPO-11(p)在120－280°C保持90%以上的NO轉(zhuǎn)化率，且在180－200°C的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。檸檬酸絡(luò)合法僅次于沉淀法，也可制備出具有較好低溫SCR活性的催化劑。以SAPO-11為載體，能夠使MnOx高度分散在其表面，存在對SCR有利的無定型態(tài)MnOx。沉淀法制備的催化劑以MnO2晶型為主，Mn4+含量與化學(xué)吸附氧含量最高。SAPO-11具有較大的比表面積和弱酸量，通過沉淀法使MnOx在其表面形成了更多有利于反應(yīng)進(jìn)行的介孔及外表面，形成了較多的中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸，能夠提供更多的反應(yīng)位點。通過NO/O2-TPDMS分析結(jié)果，確定了晶格氧并不是影響活性的關(guān)鍵因素，同時證明NO2是影響催化劑低溫SCR活性的重要中間產(chǎn)物。所以，沉淀法是最適于此體系的制備方法，將MnOx與SAPO-11載體優(yōu)勢相結(jié)合。基于以上原因，展示出最優(yōu)異的低溫NH3-SCR性能和N2選擇性。

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Preparation,Characterization and Low-Temperature NH3-SCR Activity of MnOx/SAPO-11 Catalysts

LIU Xiao-Qing1LI Shi-Hui1SUN Meng-Ting1YU Cheng-Long1HUANG Bi-Chun1,2,*
(1College of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;2Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China)

MnOx/SAPO-11 catalysts were prepared by impregnation,citric acid,and precipitation methods for low-temperature selective catalytic reduction(SCR)of NO with NH3.The results indicated that the MnOx/SAPO-11 catalyst with 20%(w)Mn loading prepared by the precipitation method showed the best SCR activity and N2selectivity.X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),energy-dispersive spectrometry (EDS),atomic absorption spectrometry(AAS),N2adsorption-desorption,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),H2temperature-programmed reduction(H2-TPR),NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), NO/O2temperature-programmed desorption,and mass spectrometry(NO/O2-TPD-MS)were used to analyze the structural properties and catalytic performance of the catalysts.The results indicated that different manganese oxides were formed on the surface of SAPO-11 by the three different preparation methods.MnOxloaded via the precipitation method existed as MnO2phase and amorphous MnOx.The advantages of the catalyst prepared via this method were a large mesoporous and external surface area,the highest content of chemisorbed oxygen and Mn4+as well as more favorable medium and strong acid sites.Thus,more NO2was produced on the catalyst during low-temperature SCR,which was a primary goal.MnOxprepared by all three methods could be well-dispersed on the surface of SAPO-11.The dispersive action of SAPO-11 could affect the formation of MnOx,which could affect the acidity of the catalysts.Thus,the temperature window was widened and N2selectivity was improved compared with pure MnOx,with SAPO-11 acting as an excellent carrier.

November 23,2015;Revised:February 22,2016;Published on Web:February 25,2016.

Selective catalytic reduction;Nitrogen oxide;SAPO-11 molecular sieve; Precipitation method;Manganese oxide

*Corresponding author.Email:cebhuang@scut.edu.cn;Tel:+86-20-39380519.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51478191)and Guangdong Provincial Science and Technology Project,China(2014A020216003).

國家自然科學(xué)基金(51478191)和廣東省省級科技計劃項目(2014A020216003)資助

10.1016/j.apsusc.2015.01.118