劉　果　盧圓圓　張　靜,*　李　智　馮兆池　李　燦

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023)

沉淀法制備Bi2O3的晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程及其光催化性能

劉果1盧圓圓1張靜1,*李智2,*馮兆池3李燦3

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023)

以硝酸鉍為原料，氨水為沉淀劑，通過(guò)液相沉淀法制得前驅(qū)體Bi(OH)3，并將Bi(OH)3分別在不同溫度和時(shí)間下焙燒。利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、熱重(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)及紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)詳細(xì)研究了Bi(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)锽i2O3的過(guò)程及相變過(guò)程中粒子形貌、大小、光吸收性質(zhì)等。結(jié)果表明，前驅(qū)體Bi(OH)3經(jīng)過(guò)焙燒之后，發(fā)生了如下的轉(zhuǎn)變過(guò)程：Bi(OH)3→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3/α-Bi2O3→α-Bi2O3，而且轉(zhuǎn)變過(guò)程伴隨著粒子長(zhǎng)大。在上述轉(zhuǎn)變過(guò)程中，與Bi5O7NO3向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變的過(guò)程相比，從β-Bi2O3到α-Bi2O3相變過(guò)程更為迅速。此外，以光催化降解羅丹明B(RhB)為模型反應(yīng)，考察了不同晶相的Bi2O3光催化活性，結(jié)果表明Bi5O7NO3和β-Bi2O3材料具有優(yōu)異的光催化性能，而α-Bi2O3具有較低的光催化活性。

Bi5O7NO3；β-Bi2O3；α-Bi2O3；氧化鉍；沉淀法；相變

1　引言

近年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，如何有效治理人類發(fā)展過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題迫在眉睫。半導(dǎo)體光催化在空氣凈化和污水處理等方面表現(xiàn)出誘人的前景1－4，所以半導(dǎo)體光催化材料的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。在眾多光催化材料中，作為一種p型半導(dǎo)體材料，氧化鉍(Bi2O3)由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，以及具有獨(dú)特的光學(xué)性能，使其在能源利用與環(huán)境保護(hù)方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)5－8。Bi2O3具有多種晶體結(jié)構(gòu)：面心立方相δ-Bi2O3、體心立方相γ-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、單斜相α-Bi2O3，其中α-Bi2O3和β-Bi2O3的研究及應(yīng)用最為廣泛。β-Bi2O3為室溫亞穩(wěn)晶相，α-Bi2O3為低溫穩(wěn)定相，在升溫的過(guò)程中β-Bi2O3逐漸向α-Bi2O3轉(zhuǎn)變9。很多研究結(jié)果表明，晶相結(jié)構(gòu)是影響B(tài)i2O3光催化性能的主要因素之一10－13。β-Bi2O3能帶隙為2.58 eV，α-Bi2O3能帶隙為2.85 eV，由于β-Bi2O3具有較窄的能帶隙，β-Bi2O3常常顯示出較α-Bi2O3更高的活性14。

綜上所述，從應(yīng)用的角度看，控制Bi2O3的物相結(jié)構(gòu)對(duì)于光催化領(lǐng)域是非常重要的。因此研究Bi2O3的相變，從而根據(jù)實(shí)際需要，使晶相之間的轉(zhuǎn)變可以實(shí)現(xiàn)人為可控，這對(duì)構(gòu)造不同相結(jié)構(gòu)的Bi2O3催化劑具有重要的意義，相關(guān)研究也受到了關(guān)注15－18。Hu17等以硝酸鉍(Bi(NO3)3?5H2O)和檸檬酸為原料，NaOH為沉淀劑，采用水熱法制備了前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在250－500°C焙燒得到了Bi2O3光催化材料。研究結(jié)果表明，前驅(qū)體材料為Bi2O2CO3，在將其焙燒過(guò)程中分別發(fā)生如下的轉(zhuǎn)變過(guò)程：Bi2O2CO3→β-Bi2O3/Bi2O2CO3→β-Bi2O3→β-Bi2O3/α-Bi2O3→ α-Bi2O3。李榕等19以Bi(NO3)3?5H2O為原料，通過(guò)反向滴定沉淀法制備了納米Bi2O3材料，經(jīng)TG-DTA、高溫XRD以及高溫拉曼的研究結(jié)果表明，亞穩(wěn)態(tài)β-Bi2O3在升溫過(guò)程中于420°C先向低溫穩(wěn)定的α-Bi2O3轉(zhuǎn)變，在720°C時(shí)向δ-Bi2O3相轉(zhuǎn)變。

目前，Bi2O3的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法、霧化-燃燒法、固相室溫法、等離子體法等。在制備Bi2O3的多種方法中，沉淀法工藝簡(jiǎn)單，易控制，易操作，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，是目前常用的制備超細(xì)Bi2O3粉體的方法之一19－21。沉淀法常常以硝酸鉍為原料，NaOH、NH3?H2O或Na2CO3為沉淀劑來(lái)制備Bi2O3粉體。其中以NH3?H2O為沉淀劑，可以避免生產(chǎn)過(guò)程中混入陽(yáng)離子雜質(zhì)，因?yàn)樵谳^低溫度下就能分解為NH3氣體除去，制得的Bi2O3純度高，而且均勻性好，所以該法具有簡(jiǎn)單、易于控制、污染少等優(yōu)點(diǎn)，從而受到了廣泛應(yīng)用。雖然沉淀法制備Bi2O3受到了普遍關(guān)注，但是目前關(guān)于沉淀法制備Bi2O3過(guò)程中各種晶相之間轉(zhuǎn)變的詳細(xì)研究卻鮮有報(bào)道。

我們前期采用XRD、拉曼光譜等方法對(duì)多晶相氧化物TiO2、ZrO2的相變進(jìn)行了詳細(xì)研究22,23。基于前期工作基礎(chǔ)，本文以Bi(NO3)3?5H2O為鉍源，NH3?H2O為沉淀劑，采用沉淀法制備了Bi2O3前驅(qū)體，將其分別在不同溫度和時(shí)間下焙燒得到不同晶相Bi2O3。利用XRD、拉曼光譜、SEM、XPS及紫外可見(jiàn)漫反射光譜詳細(xì)研究了Bi2O3前驅(qū)體在焙燒過(guò)程中所經(jīng)歷的晶相轉(zhuǎn)變。并以光催化降解羅丹明B為模型化合物，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

五水硝酸鉍Bi(NO3)3?5H2O、氨水、硝酸、羅丹明B、無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)等均為分析純，使用前所有藥品均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2儀器

采用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行成分和物相分析，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，采用θ－2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°(2θ)，2θ掃描速率為6(°)?min－1，掃描范圍為10°－60°；使用Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡，在加速電壓為20 kV條件下對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析；紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產(chǎn)的JASCO-V550型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀上進(jìn)行表征，采集波長(zhǎng)范圍為200－650 nm，采集速度為100 nm?min－1。采集步長(zhǎng)為2 nm。XPS實(shí)驗(yàn)是在Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行的，以單色化Al Kα為激發(fā)源(hν=1486.6 eV，15 kV、10.8 mA)，電子結(jié)合能值(B.E.)以樣品污染碳(C 1s，284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。使用TG/ DTA6300型熱重-差熱綜合熱分析儀在升溫速率為10°C?min－1條件下對(duì)樣品的失重情況進(jìn)行觀測(cè)。可見(jiàn)拉曼光譜表征是在Jobin Yvon公司生產(chǎn)的U-1000型拉曼光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)光源采用Suwtech LDC-2500型532 nm半導(dǎo)體激光器，在室溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行表征。

圖1　前驅(qū)體樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of the precursor sample

2.3氧化鉍樣品制備

將一定量的Bi(NO3)3?5H2O溶于1 mol?L－1的硝酸中，在攪拌條件下向上述溶液中滴加2 mol?L－1氨水直至溶液的pH值為13。反應(yīng)6 h后，將得到的產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌兩次，在60°C干燥12 h得到前驅(qū)體樣品。

將前驅(qū)體樣品分成兩部分，一部分前驅(qū)體樣品分別在365、375、390、400和435°C溫度下焙燒4 h，然后冷卻至室溫。樣品分別標(biāo)記為：precursor-365°C、precursor-375°C、precursor-390°C、precursor-400°C和precursor-435°C。另一部分前驅(qū)體樣品分別在375°C溫度下焙燒1、5、8、10、15、17、20和24 h，然后冷卻至室溫。樣品分別標(biāo)記為:precursor-1 h、precursor-5 h、precursor-8 h、precursor-10 h、precursor-15 h、precursor-17 h、precursor-20 h、precursor-24h。

2.4光催化性能測(cè)試

利用光催化降解羅丹明B(RhB)為模型反應(yīng)，考察了Bi2O3樣品的可見(jiàn)光光催化活性。功率為1000 W，波長(zhǎng)為400－700 nm的鹵鎢燈作為可見(jiàn)光光源。容積為60 mL的反應(yīng)器上方10 cm處懸有光源。以羅丹明B作為目標(biāo)降解物，實(shí)驗(yàn)在夾套圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，光催化反應(yīng)過(guò)程中在夾套玻璃中通入冷凝水，以使反應(yīng)液的溫度保持衡定。在反應(yīng)器中加入初始濃度為10 mg?L－1的羅丹明B水溶液60 mL和0.06 g的催化劑，攪拌以構(gòu)成懸浮體系。在可見(jiàn)光光源的照射下進(jìn)行光降解反應(yīng)。在開(kāi)燈之前，反應(yīng)溶液在黑暗條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡。光照之后，每隔一定時(shí)間取相同體積的上層清液，離心后取上層清液在羅丹明B的553 nm吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度值，從而計(jì)算其光催化活性。

3　結(jié)果與討論

化學(xué)沉淀法是將金屬鉍溶解制得鉍鹽溶液，然后加入沉淀劑和一定量的分散劑或絡(luò)合劑，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥之后得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在一定溫度下焙燒等來(lái)制取Bi2O3粉體24。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下。

溶解：

沉淀：

焙燒：

在沉淀過(guò)程中，隨著溶液pH值的增大，除Bi(OH)3可能會(huì)出現(xiàn)BiONO3、Bi(OH)+2和Bi(OH)2+等前驅(qū)體24。

3.1前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒的XRD分析

圖1為前驅(qū)體樣品的XRD譜圖，很明顯，在2θ=23.9°,30.2°,32.9°,42.4°,47.0°,52.2°,53.5°, 57.2°處觀察到歸屬于Bi(OH)3的特征衍射峰。這表明本實(shí)驗(yàn)方法得到的前驅(qū)體主要為Bi(OH)3。

圖2為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒之后的XRD譜圖。焙燒溫度為365°C時(shí)，在2θ=7.6°,27.6°, 30.7°,45.2°,52.7°處觀察到歸屬為Bi5O7NO3(PDF #51-0525)的較強(qiáng)特征衍射峰。Abdullah等25以Bi(NO3)3?5H2O和NH3?H2O為原料，在pH=9的條件下也觀察到了Bi5O7NO3的生成。根據(jù)文獻(xiàn)26報(bào)道，Bi5O7NO3是正交晶相，具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于Bi2O3-N2O5體系。Bi5O7NO3晶體結(jié)構(gòu)由兩層單元項(xiàng)鏈層在單元連接下組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硝酸根填充在晶體結(jié)構(gòu)的孔道中。除了Bi5O7NO3的特征衍射峰之外，還在2θ=27.9°, 32.7°,46.1°,55.4°處觀察到了強(qiáng)度較弱的特征衍射峰。這些衍射峰分別歸屬于β-Bi2O3的(201)、(220)、(222)和(421)晶面的衍射峰(PDF#78-1793)。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)365°C焙燒之后，樣品為Bi5O7NO3和β-Bi2O3的混合相，其中Bi5O7NO3為主要晶相。

當(dāng)焙燒溫度升高到375和390°C時(shí)，Bi5O7NO3特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而β-Bi2O3特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，呈現(xiàn)出此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品中Bi5O7NO3含量逐漸減少，β-Bi2O3的含量逐漸增加。也就是說(shuō)，隨著焙燒溫度的增加，Bi5O7NO3逐漸向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變，這是在一定溫度下發(fā)生了如下分解反應(yīng)26,27，從而發(fā)生了Bi5O7NO3向β-Bi2O3的轉(zhuǎn)變。

焙燒溫度為390°C時(shí)，除了Bi5O7NO3和β-Bi2O3的特征譜峰之外，在2θ=25.7°,26.9°,27.4°處也觀察到了非常弱的衍射峰，這些衍射峰為α-Bi2O3的特征峰(PDF#71-2274)。說(shuō)明經(jīng)過(guò)390°C焙燒之后樣品中同時(shí)存在Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3，而且溫度為390°C時(shí)，不僅發(fā)生了Bi5O7NO3向β-Bi2O3的轉(zhuǎn)變，而且也發(fā)生了從β-Bi2O3到α-Bi2O3的相變。當(dāng)焙燒溫度增加到400°C時(shí)，Bi5O7NO3的特征衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱，β-Bi2O3的特征衍射峰強(qiáng)度也有所減弱。此外，在2θ= 25.7°,26.9°,27.4°處的α-Bi2O3特征衍射峰的強(qiáng)度有所增加。

圖2　不同溫度焙燒前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of precursor calcined at different temperatures

進(jìn)一步增加焙燒溫度到435°C時(shí)，Bi5O7NO3和β-Bi2O3的特征譜峰完全消失，只觀察到了α-Bi2O3(a=0.5837 nm，b=0.8154 nm，c=0.7494 nm)的特征衍射峰，表明β-Bi2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3晶相，樣品完全處于α-Bi2O3晶相?？梢钥闯觯cBi5O7NO3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3的過(guò)程相比，β-Bi2O3到α-Bi2O3的相變速度更為迅速。

此外，值得一提的是，圖2中XRD的結(jié)果表明，在溫度升高的過(guò)程中，Bi5O7NO3逐漸向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變。所以本文所述實(shí)驗(yàn)條件下，Bi5O7NO3可能主要是由Bi(OH)3前驅(qū)體轉(zhuǎn)變形成的，然后在一定溫度下，Bi5O7NO3逐漸分解成β-Bi2O3。而盧遠(yuǎn)剛等28以硝酸鉍為原料，六次甲基四胺為氮源，采用沉淀法合成了不同氮摻雜量的Bi2O3(N-Bi2O3)粉體。結(jié)果表明，N-Bi2O3粉體為Bi5O7NO3和β-Bi2O3的混合晶相。他們認(rèn)為，Bi5O7NO3的生成是由于在以六次甲基四胺為氮源的條件下，N從體相內(nèi)部取代了Bi2O3晶格中部分O原子從而形成了Bi―N鍵而穩(wěn)定存在。

3.2前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒的拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步研究前驅(qū)體樣品在焙燒過(guò)程中的晶相變化，我們采用拉曼光譜對(duì)不同溫度焙燒的前驅(qū)體樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果列于圖3中。在前驅(qū)體樣品的拉曼譜圖中，沒(méi)有觀察到明顯的拉曼譜峰。焙燒溫度為365°C時(shí)，分別在90、108、116、146、313和344 cm－1處觀察到拉曼譜峰。其中90、108、313 cm－1處的譜峰為β-Bi2O3的特征譜峰。隨著焙燒溫度增加到390°C，這些拉曼譜峰強(qiáng)度有所增加，而且在464 cm－1處出現(xiàn)了β-Bi2O3的特征譜峰。

圖3　不同溫度焙燒前驅(qū)體的拉曼光譜圖Fig.3　Raman spectra of precursor calcined at different temperatures

隨著焙燒溫度從365°C增加到390°C，位于116、146、344 cm－1處的Bi5O7NO3的特征譜峰逐漸減弱，表明Bi5O7NO3逐漸向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變，這與XRD的結(jié)果是一致的。在焙燒溫度為375°C時(shí)，在184、211和447 cm－1處觀察強(qiáng)度非常弱的α-Bi2O3的特征譜峰，表明375°C時(shí)有少量α-Bi2O3生成。而XRD的結(jié)果(圖2)表明，390°C時(shí)才觀察到α-Bi2O3的特征衍射峰。這可能是由于相比于XRD，拉曼光譜能更靈敏地檢測(cè)到微量α-Bi2O3的原因。繼續(xù)增加焙燒溫度到390°C時(shí)，184、211 和447 cm－1處的譜峰強(qiáng)度增加，同時(shí)在83、119、279和313 cm－1處也觀察到了α-Bi2O3的特征譜峰。當(dāng)溫度升高到435°C之后，Bi5O7NO3和β-Bi2O3的譜峰完全消失，只觀察到α-Bi2O3的特征譜峰，表明435°C時(shí)樣品完全處于α-Bi2O3晶相。

圖4　前驅(qū)體樣品的TG-DTA曲線Fig.4　TG-DTAcurves of the precursor sample

3.3TG-DTA表征

為了更詳細(xì)了解前驅(qū)體的熱分解性質(zhì)，將所制備的前驅(qū)體進(jìn)行了差熱-熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)溫度升高時(shí)，前驅(qū)體逐漸失重，明顯的失重在200°C后，到505°C后，前驅(qū)體的失重趨于平穩(wěn)。在371和505°C處可以觀察到兩個(gè)吸熱峰，均伴隨有明顯的失重，失重率總和為4.4%，這與Bi5O7NO3發(fā)生(1)中所述分解反應(yīng)的理論失重率4.4%相當(dāng)，所以371和505°C處的失重可能主要是由于Bi5O7NO3發(fā)生分解所引起的29。此外，在727°C處可以觀察到一個(gè)尖銳的吸熱峰，而且沒(méi)有明顯的失重，這個(gè)吸熱峰的產(chǎn)生可歸因于在高溫條件下發(fā)生的從α-Bi2O3向δ-Bi2O3的晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程30。

3.4SEM分析

采用SEM進(jìn)一步研究了焙燒溫度對(duì)Bi2O3樣品的形貌和粒徑大小的影響，圖5為前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒樣品的SEM譜圖。很明顯，precursor-365°C樣品呈片狀，而且片狀結(jié)構(gòu)之間呈明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。不同焙燒溫度下，樣品形貌沒(méi)有明顯變化。經(jīng)過(guò)390°C焙燒之后，片狀粒子明顯長(zhǎng)大。不同焙燒溫度的XRD結(jié)果表明(圖2)，390和400°C焙燒之后，發(fā)生了從β-Bi2O3到α-Bi2O3的相變。這些結(jié)果說(shuō)明，Bi2O3相變的過(guò)程伴隨著粒子的長(zhǎng)大。在其它金屬氧化物例如TiO2體系中，很多研究者也都發(fā)現(xiàn)了在相變過(guò)程中粒子長(zhǎng)大的現(xiàn)象31－34。Kumer31認(rèn)為，由于相變過(guò)程中發(fā)生鍵的斷裂，所以原子的流動(dòng)性增加，進(jìn)而使得粒子逐漸增長(zhǎng)。

3.5XPS分析

圖6為precursor-375°C樣品的XPS全譜及Bi、O、N元素的高分辨分譜掃描圖。從precursor-375°C樣品的XPS全譜(圖6(a))中可以看出樣品是由Bi、O、N、C四種元素組成。在鉍的高分辨圖(圖6(b))中，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2譜峰分別位于159.1和164.4 eV處，說(shuō)明precursor-375°C樣品中鉍以Bi3+存在17,26－28。圖6(c)中406.1和403.5 eV處N 1s峰證明了precursor-375°C樣品中Bi―N鍵和N―O的存在27,28。在O 1s的XPS譜圖(圖6(d))中觀察到位于529.3、530.0和531.0 eV的特征峰。531.0 eV處高結(jié)合能的峰可以歸屬Bi―O―Bi，而位于529.3和530.0 eV的特征峰分別歸屬于O―N鍵和Bi―O 鍵26－28。

3.6紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析

圖7所示為前驅(qū)體樣品經(jīng)不同溫度焙燒后的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖?？梢钥闯觯?65°C焙燒的樣品(Bi5O7NO3和 β-Bi2O3的混合晶相，主要為Bi5O7NO3)在200－530 nm區(qū)間顯示了較強(qiáng)的吸收。Yu等27采用水熱方法制備了Bi5O7NO3，結(jié)果表明Bi5O7NO3在200－340 nm區(qū)間顯示了較強(qiáng)吸收，波長(zhǎng)大于400 nm之后幾乎沒(méi)有吸收。所以，365°C焙燒樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖中，200－340 nm區(qū)間主要?dú)w因于為Bi5O7NO3和β-Bi2O3的吸收，而400－500 nm處的吸收峰主要?dú)w屬于β-Bi2O3的吸收峰17。與365°C焙燒的樣品相比，當(dāng)前驅(qū)體樣品在390°C焙燒之后，在399 nm處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這個(gè)肩峰是由于在390°C開(kāi)始生成α-Bi2O3而產(chǎn)生的。399 nm處的肩峰隨著焙燒溫度的增加而逐漸變強(qiáng)，這也表明隨著焙燒溫度的增加樣品逐漸向α-Bi2O3晶相轉(zhuǎn)化，這與圖2中XRD的結(jié)果一致。焙燒溫度提高到435°C時(shí)，XRD的結(jié)果(圖2)表明樣品處于α-Bi2O3晶相，根據(jù)圖7中內(nèi)置圖的計(jì)算結(jié)果，α-Bi2O3的能帶隙為2.67 eV，與文獻(xiàn)35的結(jié)果一致。

圖5　前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒的SEM譜圖Fig.5　SEM images of the precursor calcined at different temperatures(a,b)precursor-365°C,(c,d)precursor-375°C,(e,f)precursor-390°C,(g,h)precursor-400°C,(i,j)precursor-435°C

3.7前驅(qū)體經(jīng)375°C不同時(shí)間焙燒的XRD分析

為了詳細(xì)研究Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3之間轉(zhuǎn)變過(guò)程，尤其是β-Bi2O3到α-Bi2O3的相變過(guò)程，我們選取了375°C為焙燒溫度，以期通過(guò)改變焙燒時(shí)間來(lái)仔細(xì)研究相變過(guò)程。圖8為前驅(qū)體經(jīng)375°C焙燒不同時(shí)間的XRD衍射圖，對(duì)于precursor-1 h樣品，雖然一個(gè)弱的β-Bi2O3衍射峰出現(xiàn)，但Bi5O7NO3仍然是precursor-1 h主要的晶相結(jié)構(gòu)。將焙燒時(shí)間從1 h增加到15 h時(shí)，β-Bi2O3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)Bi5O7NO3的特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，Bi5O7NO3逐漸向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變，這與圖2的結(jié)果一致。

當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到17 h時(shí)，Bi5O7NO3的特征衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱，β-Bi2O3的特征衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，同時(shí)在precursor-17 h樣品的XRD衍射中觀察到α-Bi2O3，說(shuō)明焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至17 h時(shí)，β-Bi2O3開(kāi)始向α-Bi2O3相變。當(dāng)焙燒時(shí)間增加到20 h時(shí)，Bi5O7NO3衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱，β-Bi2O3的特征衍射峰強(qiáng)度也在減弱，同時(shí)α-Bi2O3衍射峰的強(qiáng)度增加。當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，Bi5O7NO3和β-Bi2O3特征衍射完全消失，樣品完全處于α-Bi2O3晶相。很明顯，與Bi5O7NO3向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變的過(guò)程相比(precursor-1 h樣品中Bi5O7NO3為主要晶相，precursor-20 h樣品中仍然存在Bi5O7NO3)，從β-Bi2O3到α-Bi2O3相變過(guò)程(precursor-17 h開(kāi)始出現(xiàn)α-Bi2O3，precursor-24 h完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3)是迅速的。這可能主要是因?yàn)棣?Bi2O3是亞穩(wěn)相，一旦滿足相變的條件，β-Bi2O3很容易相變?yōu)棣?Bi2O3。

圖6　precursor-375°C樣品的XPS全譜圖(a)及Bi(b)、N(c)、O(d)元素高分辨譜圖Fig.6　XPS spectra of the precursor-375°C sample(a)and high resolution scan of Bi(b),N(c),O(d)elements

圖7　不同溫度焙燒樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜Fig.7　UV-Visble diffuse reflection absorption spectra of samples calcined at different temperaturesinset:calculated band gap energy of the precursor-435°C sample

綜上所述，以Bi(NO3)3?5H2O為鉍源，NH3?H2O為沉淀劑，采用沉淀法制備的Bi2O3前驅(qū)體(Bi(OH)3)在經(jīng)過(guò)焙燒之后，發(fā)生了如下了轉(zhuǎn)變過(guò)程：

前驅(qū)體→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3/α-Bi2O3→α-Bi2O3

此外，結(jié)合圖2和圖8的結(jié)果，可以看出，采用本文所述制備方法，很容易在較高焙燒溫度或較長(zhǎng)焙燒時(shí)間下得到α-Bi2O3，但是不容易控制制備純?chǔ)?Bi2O3晶相及α-Bi2O3和β-Bi2O3的混合晶相。

3.8光催化活性分析

水和空氣中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物，其中包括染料、表面活性劑、鹵代脂肪烴、多環(huán)芳烴等用傳統(tǒng)的處理方法是難以消除的。而以Bi2O3作光催化劑，在光照下，這些有機(jī)物會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，逐步降解，最終氧化為環(huán)境友好的CO2、H2O和無(wú)毒的無(wú)機(jī)物，因此被認(rèn)為是一種極具前途的有機(jī)污染物深度凈化技術(shù)。我們選用羅丹明B (RhB)這種最常見(jiàn)的染料為光催化反應(yīng)模型污染物，分別考察了不同晶相Bi2O3樣品的光催化活性，結(jié)果示于圖9中。

通常情況下，光降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)36。在間歇式反應(yīng)器中，動(dòng)力學(xué)方程為：ln(C0/ C)=kt(C0和C分別代表初始時(shí)刻和任意時(shí)刻t羅丹明B的濃度)，如果關(guān)于ln(C0/C)和時(shí)間t的線性方程成立，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k。從圖10可以看出，所有樣品的線性相關(guān)系數(shù)在0.9以上，說(shuō)明降解率羅丹明B的反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

圖8　前驅(qū)體經(jīng)375°C焙燒不同時(shí)間的XRD圖譜Fig.8　XRD patterns of the precursor calcined at 375°C for different time

圖9　前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒RhB的可見(jiàn)光催化降解率圖Fig.9　Photocatalytic degradation of RhB on precursor calcined at different temperatures

圖10　前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒的光催化降解反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10　First-order kinetics curves of photocatalytic degradation on precursor calcined at different temperatures

很明顯，precursor-365°C顯示了最高的光催化活性，在150 min的光照條件下光催化降解率達(dá)到95%。precursor-375°C樣品的光催化活性與precursor-365°C接近，光降解效率達(dá)到90%。XRD的結(jié)果表明(圖2)，precursor-365°C和precursor-375°C兩個(gè)樣品主要為Bi5O7NO3，說(shuō)明Bi5O7NO3具有優(yōu)異的光催化性能。Yu等27采用水熱方法合成了Bi5O7NO3材料，結(jié)果表明，Bi5O7NO3具有較好的光催化降解羅丹明B的性能。雖然焙燒溫度為390°C和400°C時(shí)，樣品的光催化活性有所下降，但是150 min光照條件下光催化降解率仍能達(dá)到84%。XRD和拉曼的結(jié)果表明，焙燒溫度為390和400°C時(shí)，樣品為Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3的混合晶相，其中β-Bi2O3為主要晶相。說(shuō)明β-Bi2O3也具有較優(yōu)異的光催化性能。很明顯，precursor-435°C樣品為α-Bi2O3晶相，但是在相同光照條件下，其光催化降解率為55%，表明了α-Bi2O3具有較低的光催化活性。這是由于β-Bi2O3能帶隙為2.58 eV，α-Bi2O3能帶隙為2.85 eV，所以β-Bi2O3具有較窄的能帶隙，β-Bi2O3常常顯示出較α-Bi2O3更高的活性。此外，與390°C焙燒的樣品相比(比表面積：11.1 m2?g－1)，precursor-435°C樣品的比表面積較低(比表面積：4.7 m2?g－1)，也是α-Bi2O3具有較低的光催化活性的原因之一。

4　結(jié)論

通過(guò)沉淀法制備了前驅(qū)體Bi(OH)3，并采用XRD、拉曼光譜、熱重、SEM和XPS等詳細(xì)研究了經(jīng)不同溫度和不同時(shí)間焙燒下，Bi(OH)3、Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。結(jié)果表明，在高溫焙燒下Bi(OH)3先轉(zhuǎn)變?yōu)锽i5O7NO3。隨著焙燒溫度的增加或者焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，Bi5O7NO3發(fā)生分解反應(yīng)生成β-Bi2O3。繼續(xù)升高焙燒溫度，β-Bi2O3相變?yōu)棣?Bi2O3。與Bi5O7NO3向β-Bi2O3轉(zhuǎn)變的過(guò)程相比，從β-Bi2O3到α-Bi2O3相變過(guò)程是迅速的。這可能主要是因?yàn)棣?Bi2O3是亞穩(wěn)相，一旦滿足相變的條件，β-Bi2O3很容易相變?yōu)棣?Bi2O3。所以采用本實(shí)驗(yàn)條件下的沉淀方法，很容易在較高焙燒溫度或較長(zhǎng)焙燒時(shí)間下得到α-Bi2O3，但是不容易控制制備純?chǔ)?Bi2O3晶相及α-Bi2O3和β-Bi2O3的混合晶相。在本實(shí)驗(yàn)可以為控制合成不同晶相Bi2O3提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

不同晶相光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品中Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3的組成對(duì)光催化活性有很大的影響。樣品主要為Bi5O7NO3時(shí)，光照150 min條件下光催化降解RhB效率可達(dá)到95%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化。而當(dāng)樣品中開(kāi)始出現(xiàn)α-Bi2O3晶相后，光催活性出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。而當(dāng)樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3時(shí)，其光催化活性進(jìn)一步降低。

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Phase Transformation and Photocatalytic Properties of Bi2O3Prepared Using a Precipitation Method

LIU Guo1LU Yuan-Yuan1ZHANG Jing1,*LI Zhi2,*FENG Zhao-Chi3LI Can3
(1School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China;2Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials,Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

ABi(OH)3precursor was prepared using a precipitation method using bismuth nitrate as a starting material and ammonia as the precipitation agent.Bi(OH)3was then calcined at different temperatures and different time.X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy,thermogravimetry(TG),scanning electronic microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UVVis DRS)were used to investigate the phase transformation from Bi(OH)3to Bi2O3and the particle size, morphology,and optical properties of Bi2O3during the phase transformation.It was found that Bi(OH)3after calcination undergoes the following process:Bi(OH)3→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3/α-Bi2O3→α-Bi2O3.It was observed that the above phase transformation from Bi(OH)3to Bi2O3and the growth of the particle size are interrelated.It was also found that the phase transition from β-Bi2O3to α-Bi2O3was faster compared with the phase transition from Bi5O7NO3to β-Bi2O3.Also,the degradation of Rhodamine B(RhB)wasstudied to investigate and compare the photocatalytic performance of Bi2O3with different crystalline phases. The result indicates that Bi5O7NO3and β-Bi2O3exhibit excellent photocatalytic performance,while α-Bi2O3has a low photocatalytic activity.

November 19,2015;Revised:February 22,2016;Published on Web:February 23,2016.

Bi5O7NO3;β-Bi2O3;α-Bi2O3;Bismuth oxide;Precipitation method;Phase transformation

O643.3

10.3866/PKU.WHXB201602231

*Corresponding authors.ZHANG Jing,Email:jingzhang_dicp@live.cn;Tel:+86-24-5686390.LI Zhi,Email:zhili@126.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21573101),Scientific Research Foundation for the Returned

Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education of China([2013]1792),Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(2014020107), Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LJQ2014041),and Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials,Technical Institute of Physics and Chemistry,ChineseAcademy of Sciences.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21573101),教育部留學(xué)回國(guó)科研啟動(dòng)基金(教外司留[2013]1792號(hào)),遼寧省自然科學(xué)基金(2014020107),遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2014041)和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助