劉　翔　王金濤　張　躍　李占宏　許常紅　佟　林

(中國計量科學研究院力聲所容量密度室，北京100013)

受限空間內(nèi)油水界面動態(tài)特性及粘附行為的熒光原位觀測

劉翔*王金濤張躍李占宏許常紅佟林

(中國計量科學研究院力聲所容量密度室，北京100013)

水污染作為潤滑油污染的常見形式，對潤滑油本身以及機械系統(tǒng)都有巨大的危害。為了模擬實際非均勻多相系統(tǒng)中的界面行為，本文搭建了高精度點接觸實驗臺來研究傳統(tǒng)的不溶相替換問題。將目前靜態(tài)平行受限空間內(nèi)油水界面行為的研究推廣到動態(tài)點接觸楔形受限空間內(nèi)，探究了游離水滴穿過點接觸狹縫間毛細油池過程中的界面特性。重點關(guān)注固壁潤濕性以及固壁的分離運動對整個侵入過程中液滴動態(tài)行為的影響。實驗發(fā)現(xiàn)了鋪展系數(shù)是決定油水界面融合和分離特性的關(guān)鍵因素，揭示了固壁潤濕性和球盤間的相對分離運動會影響游離水滴穿過毛細油池之后的粘附行為。表面張力和液體與壁面之間的粘附功能夠解釋觀測的實驗現(xiàn)象。

受限空間；油水兩相界面行為；液滴融合；固壁潤濕性；粘附；液滴分配

圖1　水滴侵入接觸區(qū)油池實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1　Schematic diagram of water droplet invading the oil pool around the point contact region

球盤之間形成的點接觸結(jié)構(gòu)是模擬實際發(fā)生的非均勻空間內(nèi)不溶液體替換過程的理想結(jié)構(gòu)。特別是當限制液體的球盤壁面能夠精確的相對運動時，相比于通常只能改變流體粘度、速度等參數(shù)的微流體實驗，可能得到更過的界面行為特征。許多的機械系統(tǒng)中都存在點接觸結(jié)構(gòu)，例如水利系統(tǒng)和近海風機中的軸承，承受著水污染對其工作表面的侵害9,10。因為極少量的水污染就能導致軸承的銹蝕以及接觸副的磨損和疲勞失效。在軸承系統(tǒng)運轉(zhuǎn)過程中，系統(tǒng)溫度通常較高；當運轉(zhuǎn)停止之后，系統(tǒng)溫度下降會在點接觸副周圍的冷表面上產(chǎn)生冷凝水。當機械系統(tǒng)再次啟動時，冷凝產(chǎn)生的游離水滴會在運動副的帶動下朝向潤滑油池移動。

通常的Hele-Shaw單元能夠用來研究尺寸均一的狹窄單元內(nèi)的低粘度液體侵入高粘度液體的過程。而在潤滑點接觸副周圍狹縫寬度是時而收斂，時而發(fā)散的，狹縫尺度在納米到微米區(qū)間變化。本文通過搭建高精度球盤實驗臺，來研究潤滑點接觸副周圍游離水滴在準靜態(tài)工況下侵入接觸區(qū)油池過程中的表界面行為。考慮到游離水可能造成影響的多樣性，本文研究了準靜態(tài)工況下不同潤滑油粘度、潤滑油界面張力以及固壁潤濕性對油水兩相侵入和最終融合特性的影響。重點關(guān)注各種條件下游離水滴與潤滑油池接觸時的界面行為以及最后形成的穩(wěn)定狀態(tài)。

2　實驗部分

2.1實驗儀器及方法

熒光顯微技術(shù)利用特定的熒光染料標記液體或者顆粒，在多個學科領(lǐng)域都是一種重要的研究手段，能夠?qū)崿F(xiàn)受限液體內(nèi)部流場的示蹤以及三相線處微觀前驅(qū)膜形貌的測量11。本文利用熒光標記的方法來進行受限液體兩相界面行為的研究，得到了非常良好的實驗效果。

實驗裝置示意圖如圖1所示。實驗采用球盤點接觸實驗臺，結(jié)合日本Olympus公司生產(chǎn)的SZX16型熒光顯微鏡和美國Media cybernetics公司生產(chǎn)的Evolution QE型圖像傳感器(CCD)觀察游離水水滴侵入熒光染料(0.5×10－6香豆素)標記的潤滑油池的過程。

實驗中鋼球通過三個安裝在梯形球座頂部的軸承支撐，三個深溝球軸承通過穿過其內(nèi)圈的螺釘固定在球座上，三個軸承的相對位置經(jīng)過了精確地計算來確保鋼球的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。當球盤間加載之后，玻璃盤的轉(zhuǎn)動會帶動鋼球旋轉(zhuǎn)，鋼球同樣也會帶動三個支撐軸承的旋轉(zhuǎn)。

球盤系統(tǒng)的加載利用了杠桿原理，球座固定在杠桿的一端，杠桿的另一端通過掛砝碼來控制點接觸區(qū)的加載量。實驗中球盤間的載荷為5 N，由此得到的赫茲接觸壓力為0.2 GPa，球盤之間接觸區(qū)直徑為250 μm。當杠桿加上砝碼后，鋼球會和玻璃盤接觸而在球盤之間形成一個楔形的狹縫。將一滴5 μL的潤滑油加入狹縫中，潤滑油會由于毛細吸入作用，瞬間在點接觸區(qū)的周圍形成一個圓形的油池。然后將2 μL左右的水滴粘附在和油池同一軌道的玻璃盤下表面。當電機驅(qū)動玻璃盤轉(zhuǎn)動，水滴會被玻璃盤攜帶著以0.15 mm?s－1左右的速度朝向接觸區(qū)油池移動，鋼球也會隨著玻璃盤一起以純滾動的形式在三個支撐軸承上轉(zhuǎn)動。之前的研究證明整套實驗系統(tǒng)非常穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)納米級精度的潤滑油膜厚度測量12。除特別說明外，實驗中使用的玻璃盤均為無鍍膜的精拋光學玻璃盤。熒光顯微鏡通過透明的玻璃盤記錄下了整個水滴侵入油池的過程，圖像采集頻率30幀每秒。

圖2　粘附在親水玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池全過程Fig.2　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm?s－1.Phase 1 represents the oil, phase 2 represents the water droplet.

2.2固體表面的制備

實驗中所有的化學品均購自于百靈威化學，分析純。實驗中制備了三種潤濕性能不同的表面，分別是羥基化表面、鍍鉻膜表面以及超疏水表面。為了制備羥基化表面，實驗中將洗凈的精拋玻璃盤放入水虎魚溶液(98%的濃硫酸和雙氧水按體積比7:3混合)中保持90°C加熱30 min，取出后用去離子水沖洗干凈即可。鍍鉻膜盤是通過高真空熱蒸發(fā)的方法將30 nm的鉻膜鍍在潔凈的玻璃盤上得到的。為了得到超疏水表面，首先將硅烷修飾過的直徑50 nm的SiO2顆粒(AEROSIL R794，美國Evonik公司)分散在四氫呋喃和異丙醇按4:6混合而成的溶液中，實驗中發(fā)現(xiàn)納米顆粒在混合溶液中最佳的濃度為10 mg?mL－1。實驗中，先將1 g的SiO2顆粒加入100 mL四氫呋喃和異丙醇的混合溶液中，超聲分散4 min；然后將1 g甲基苯基硅樹脂加入混合溶液中，再超聲4 min；將洗凈的玻璃片浸入混合溶液中再立刻以10 cm?min－1的速度緩慢提出溶液中，讓附著在玻璃盤表面的溶液在揮發(fā)的過程中將其中的SiO2納米顆粒均勻鋪展在玻璃盤的表面；最后將完全拿出的玻璃片放入250°C的烘箱中加熱20 min，進一步強化SiO2納米顆粒形成的超疏水膜13。實驗后利用美國VEECO公司生產(chǎn)的Dimension V型原子力顯微鏡(AFM)在30 μm×30 μm的區(qū)域內(nèi)測得三種潤濕性能的玻璃片表面粗糙度的均方根值分別為4.7、0.3和86.1 nm。

3　結(jié)果與討論

由于游離水滴與接觸區(qū)油池可能的相互作用關(guān)系有很多種，所以在本文研究中不僅會考慮潤滑油粘度、界面張力等影響因素，更進一步研究了固壁粘附力對游離水滴侵入過程和油水最終形成的穩(wěn)定狀態(tài)的影響。

3.1潤滑油粘度對游離水滴侵入過程的影響

目前關(guān)于侵入過程的界面穩(wěn)定性，學者們普遍認為存在兩相粘度比(M=η1/η2)和毛細數(shù)(Ca= uη1/σ)兩個無量綱參量決定了低粘度液體侵入高粘度液體過程中系統(tǒng)的穩(wěn)定性14,15。毛細管數(shù)定義為流體粘性力和界面張力的比值，其中η1和η2分別代表被侵入的高粘度相和侵入的低粘度相的粘度，u代表兩相界面的速度，σ代表兩相界面張力。研究發(fā)現(xiàn)當兩種液體粘度比以及系統(tǒng)毛細數(shù)較大時，系統(tǒng)界面會發(fā)生不穩(wěn)定的現(xiàn)象。侵入相會形成一個細長的指狀尖端插入被侵入相中，而不是均勻的向前推動整個兩相界面16,17。

為了驗證潤滑油粘度對游離水滴侵入點接觸油池過程的影響，實驗中采用低粘度的十六烷(粘度η=3.59 mPa?s，表面張力γ=27.6 mJ?m－2)和高粘度的PAO20(粘度η=142.6 mPa?s)作為潤滑劑分別進行了實驗。

圖2給出了2 μL游離水滴侵入限制在親水玻璃盤和鋼球之間的5 μL十六烷形成的油池的全過程，整個過程被分為四個階段。

在第I階段，游離水滴粘附在玻璃盤的下表面，隨玻璃盤一起向潤滑油池移動。鋼球半徑R= 6.35 mm，油池半徑r=2 mm，能夠推算出油池邊緣處狹縫寬度h=R－(R2－r2)1/2=320 μm，而在玻璃盤上水滴的高度全部大于500 μm，所以水滴在接觸到油池邊緣之前會先和鋼球表面接觸，并在水滴前端形成毛細彎月面；接著由于毛細吸入作用的影響水滴會加速沖向接觸區(qū)油池。接著水滴和接觸區(qū)油池接觸，由于十六烷的表面張力遠小于水滴的表面張力，十六烷有沿著水滴和空氣界面移動并將水滴包裹的趨勢。所以，在水滴和潤滑油池接觸的一瞬間，水滴就會被潤滑油池吞沒。

在第II階段，水滴進入接觸區(qū)油池并向點接觸中心移動。由于在這個過程中水滴是進入一個收斂間隙，所以可觀測到其面積有所擴大，圍繞水滴的油池會被擠向四周形成一個包圍水滴的圓形油環(huán)。

在第III階段，當水滴穿過了接觸區(qū)中心，開始進入油池出口區(qū)的開放狹縫。這時水滴面積逐漸收縮，潤滑油又重新回流進了接觸區(qū)附近，恢復成一個圓形的油池。

但是在最后的第IV階段，水滴停留在了潤滑油池的邊緣，不能和油池分離。此時，水滴既不能隨玻璃盤繼續(xù)在水平方向上向前移動，也不能隨鋼球向下滾動而脫離玻璃盤?？梢钥闯?，在水滴侵入低粘度十六烷的過程中，油水兩相界面非常平滑，沒有出現(xiàn)指狀分叉的不穩(wěn)定界面。

水滴侵入粘度比水大得多的PAO20(粘度比M=143)的全過程如圖3所示?？梢钥闯霎攦煞N液體粘度比很大時，水滴在整個侵入過程中油水界面變得粗糙，甚至在第III階段水滴穿過接觸區(qū)過程中，其尾部出現(xiàn)了指狀分叉的不穩(wěn)定界面。即使在第IV階段水滴最終穿過了接觸區(qū)到達了油池邊緣，水滴的后部依然會有一個指狀的尾巴被固定在接觸區(qū)附近，無法與之分離?？梢钥闯鲈邳c接觸區(qū)附近的水滴侵入油池過程中，當油水粘度比較大時，油水界面會出現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)。

對于受限空間內(nèi)低粘度液體侵入高粘度液體時的界面穩(wěn)定性，研究表明在侵入過程中如果系統(tǒng)毛細數(shù)104Ca<1，則潤滑油對水滴的粘性力可以忽略，油水兩相界面穩(wěn)定；如果系統(tǒng)毛細數(shù)104Ca>1，則潤滑油對水滴的粘性力作用顯著，油水兩相會有不穩(wěn)定界面出現(xiàn)17。在本文水滴侵入點接觸區(qū)油池過程中，水滴和潤滑油之間的界面張力都為50 mJ?m－2左右，而十六烷和PAO20的粘度分別為3.59和142.6 mPa?s。因此在水滴侵入十六烷過程中，系統(tǒng)毛細數(shù)約為105Ca=105uη1/σ= 7，因此兩相界面穩(wěn)定；而在水滴侵入PAO20過程中，系統(tǒng)毛細數(shù)103Ca=103uη1/σ=3，因此出現(xiàn)了指狀分叉的不穩(wěn)定界面。

3.2油水界面張力對游離水滴侵入過程的影響

為了驗證不同油水界面張力特性對水滴侵入油池后油水穩(wěn)定狀態(tài)的影響，又利用與十六烷表面張力和粘度都非常接近但是具有極性的辛醇作為油相進行了實驗，實驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鰧τ谡扯群芙咏氖楹托链紒碚f，水滴穿過他們形成的油池的前三個過程都非常相似，油水之間有著光滑的界面。但是油水之間在第IV階段形成的穩(wěn)定形態(tài)卻不盡相同，十六烷和水滴形成了微流體研究領(lǐng)域稱為部分融合的乳化液結(jié)構(gòu)；而辛醇完全將水滴包裹，形成了完全融合的乳化液結(jié)構(gòu)。

當分散在第三相中相互不溶的兩相液滴互相接觸之后，最終的融合形態(tài)是三種液體可能形成的各種結(jié)構(gòu)中的能量最小狀態(tài)。目前普遍采用鋪展系數(shù)(Si=σjk－(σij+σik))這個參數(shù)來表征三種液體兩兩之間界面張力的大小關(guān)系，從公式中可以看出當Si>0時，在最終形成的融合結(jié)構(gòu)中不存在j、k兩相間的界面。通過鋪展系數(shù)的各種正負組合給出液滴融合可能形成的所有結(jié)構(gòu)15。對于本文中涉及的分散在空氣中的油水兩相液滴，如果水相、空氣、油相分別對應(yīng)w、g、o相，根據(jù)鋪展系數(shù)分析總共有三種可能的融合形式18－20。分別為：狀態(tài)1中水滴完全被油滴包覆，形成完全融合的乳液結(jié)構(gòu)；狀態(tài)2中水滴有一部分被油滴包覆，形成部分融合的乳液結(jié)構(gòu)；狀態(tài)3中水滴完全不被油滴吞沒，形成完全不融合的結(jié)構(gòu)。

圖4　粘附在親水玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL辛醇油池全過程Fig.4　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLoctanol capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm?s－1

利用油、水以及空氣之間的界面張力以及鋪展系數(shù)15的三個正負值，就能推測不溶的油水兩相在空氣中準靜態(tài)接觸之后的穩(wěn)定乳化液形態(tài)。實驗中需要的液體表面張力值以及油水界面張力值分別通過吊片和吊環(huán)法測量得到(日本協(xié)和自動表面張力儀CBVP-A3)。實驗測得水、十六烷、辛醇表面張力分別為72.8、27.6和27.6 mJ?m－2，測得的水和十六烷界面張力51.3 mJ?m－2，水和辛醇界面張力35.4 mJ?m－2。

對于水、空氣、十六烷三相體系：

滿足狀態(tài)2，理論上形成部分融合的乳液結(jié)構(gòu)。

對于水、空氣、辛醇三相體系：

滿足狀態(tài)1，理論上形成完全融合的乳液結(jié)構(gòu)。

可以看出理論計算的結(jié)果和實驗結(jié)果一致，在準靜態(tài)條件下水滴侵入潤滑油池形成的穩(wěn)定形態(tài)會受到潤滑油表面張力影響，并且能夠用三相系統(tǒng)界面張力關(guān)系進行推測。

3.3固壁潤濕性對游離水侵入過程的影響

通常在平行的Hele-Shaw單元中研究低粘度液體侵入高粘度液體的過程，都是關(guān)注流體粘度、速度、表面張力等特征對實驗結(jié)果的影響，而對限制液體的空間只關(guān)注其尺度的影響。而在實際空間中，固體壁面的表面形貌和潤濕性都可能對流體在狹小的受限空間內(nèi)的行為產(chǎn)生極大的影響21－23。

為此在這一小節(jié)，重點關(guān)注當玻璃盤表面與水滴之間有不同的潤濕和粘附特性時，會對水滴侵入油池的過程以及最終形成的油包水乳化液滴的狀態(tài)產(chǎn)生什么樣的影響。

圖5給出了粘附在這三種不同潤濕性玻璃表面的2 μL水滴侵入5 μL十六烷形成的油池的過程?？梢钥闯鏊卧谶@三種表面前三個階段的侵入過程完全一樣，唯一不同的就是當水滴到達了潤滑油池邊緣后的第IV階段。對于羥基化表面，游離水滴最終會完整地停在潤滑油池的邊緣，既不會隨著玻璃盤在水平方向繼續(xù)運動，也不會隨著鋼球和玻璃盤分離而隨鋼球向下滾落。對于鍍鉻膜表面，游離水滴同樣沒有隨著玻璃盤在水平方向上繼續(xù)運動，但有一部分的游離水滴會隨著鋼球和玻璃盤分離，隨鋼球向下滾動，所以最后圖像中形成的油包水結(jié)構(gòu)中水滴的面積有所減小。對于超疏水表面，最后階段整個游離水滴都會粘附在鋼球上隨著鋼球和玻璃盤分離，隨鋼球向下滾動，最終消失在圖像中。

為了更深刻的理解上述水滴侵入潤滑油池過程，以及固壁潤濕性對水滴粘附行為的影響。下面首先測量了水滴和十六烷在所有固體壁面上的接觸角，然后通過比較單獨的水滴和油滴分別進入球盤間狹縫的過程，進一步分析水滴侵入潤滑油池過程中可能受到的各種作用力的影響。

由于實際固體表面性質(zhì)的復雜性，通常測量被測液體在固體表面的靜態(tài)接觸角以及后退角很難得到一個可信的穩(wěn)定值，而液滴在固體壁面緩慢長大過程中的前進角被證明是一個較為可信的穩(wěn)定值，所以在這部分實驗中采用上海中晨公司生產(chǎn)的JC2000D型動態(tài)接觸角測量儀得到被測液滴在所有固體壁面上的前進角作為接觸角的值24,25。

圖5　粘附在三種不同潤濕性玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池過程的俯視圖Fig.5　Top view of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表1　水和十六烷在不同固體壁面上的前進角Table 1　Advancing contact angles of water and n-hexadecane on different surfaces

測量得到的水滴和十六烷在所有固體壁面上的前進角如表1所示?？梢钥闯鏊卧诓ＡПP表面的潤濕性從羥基化表面到超疏水表面逐漸降低，羥基化表面具有良好的親水性，超疏水表面具有良好的超疏水性能，這也表明我們成功制備了潤濕性能差異較大的三種表面；十六烷在所有固體表面的接觸角都非常小，并始終小于水滴的接觸角。

在水滴穿過球盤間狹縫的過程中，狹縫的寬度會先收斂再發(fā)散。液滴兩端的彎月面由于曲率不同，所以液滴兩端受到的毛細壓力大小會不同，液滴受到的總的毛細壓力在整個侵入過程中可能起到促進或阻礙液滴運動的作用。液滴受到的總的毛細壓力可以表述為3

其中σw是水滴和周圍環(huán)境的界面張力；r和r′分別代表水滴兩端較小的和較大的曲率半徑。為了進行比較，我們利用羥基化親水玻璃盤，研究了單獨的游離水滴和油滴被玻璃盤攜帶進入球盤間狹縫的過程。從表1可知，水滴和十六烷在羥基化表面具有非常小的接觸角，分別為7.2°和5.2°。因此毛細壓力對水滴和油滴單獨進入球盤間狹縫的過程中會產(chǎn)生顯著影響，能夠為下一步分析毛細壓力在水滴侵入油池過程中起到的作用提供依據(jù)。

游離水滴侵入球盤間狹縫的全過程如圖6所示，同樣整個過程被分成了四個階段。在第I階段，水滴受到玻璃盤水平方向剪切力的作用隨盤一起運動。在第II階段，水滴和兩個表面接觸并在其兩端形成了兩個毛細彎月面，由于在這個階段水滴是進入一個收斂狹縫，水滴前部B處的曲率半徑小于后部A處的曲率半徑，總的毛細壓力會驅(qū)使水滴以遠高于玻璃盤的速度，加速沖向接觸區(qū)。在第III階段，水滴通過接觸區(qū)之后進入了球盤間的發(fā)散狹縫，從這時起水滴后部A處的曲率半徑開始變得小于水滴前部B處的曲率半徑，并且隨著水滴的運動兩側(cè)曲率半徑的差異以及水滴受到的總的毛細壓力會變得越來越大。水滴受到的總的毛細壓力會對水滴向前的運動起到阻礙作用，水滴的速度會逐漸減慢。到了第IV階段，水滴將要完全穿過接觸區(qū)時，水滴的尾部被釘在了接觸區(qū)，水滴如同一張彈性薄膜在接觸區(qū)周圍抖動，但不再能夠隨著玻璃盤沿水平方向前進。此時水滴受到固體表面向前運動的剪切力等于水滴受到的阻礙其運動的毛細壓力。可以看出在球盤點接觸區(qū)周圍的微納空間內(nèi)，毛細作用會極大地影響游離水滴的運動行為。

圖6　粘附在羥基化玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入空的接觸區(qū)狹縫過程Fig.6　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 2 represents the water droplet.The redpoint representsthe contactregion betweenthe glass diskand the steelball.FNandFSrepresents the normaladhesionforce and the interfacial shear force appliedbetweenthe solidsurface and the water droplet;the subscriptsg and s represent glass disk andsteelball,respectively.ΔPrepresentsthecapillarypressure atthe endof the water droplet.coloronline

圖7　粘附在羥基化玻璃盤表面的2 μL十六烷液滴侵入空的接觸區(qū)狹縫過程Fig.7　Dynamic process of 2 μLhexadecane droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil droplet.The red point represents the contact region between the glass disk and the steel ball.color online

粘附在羥基化玻璃盤表面的十六烷液滴侵入球盤間狹縫的過程中如圖7所示。由于十六烷的表面張力遠小于水滴的表面張力，并且十六烷對固壁的潤濕性大于水的潤濕性。所以在第II、III階段的毛細吸入過程中，十六烷在和兩個固體壁面接觸的一瞬間被部分吸入球盤接觸區(qū)，并在接觸區(qū)附近形成了一個小的圓形油池；而表面張力很大的游離水滴，它更像一張彈性薄膜，會在毛細壓力的作用整體加速運動到接觸區(qū)附近。隨后在第IV階段，剩余的十六烷也會由于毛細作用被吸引到球盤間狹縫內(nèi)，而使接觸區(qū)油池擴大。由于毛細壓力的束縛，接觸區(qū)周圍形成了一個非常規(guī)則的圓形油池，整個圓形的油池邊緣各處毛細壓力相等，固壁和油池間的剪切力不再能使?jié)櫥统匾瞥鼋佑|區(qū)。

從以上的分析中可以看出，在水滴侵入接觸區(qū)油池過程中，有可能會對水滴造成影響的作用力主要包括以下三種：水滴和油池之間的粘性力，水滴兩端的毛細壓力以及水滴和固體壁面的粘附力。這個粘附力可以通過兩個力進行表征：一個是垂直作用于水滴和固壁的法向粘附力FN；另一個是水滴和固壁之間水平方向的剪切力FS，體現(xiàn)了水滴和固壁在水平方向的粘附強度。下面將逐個討論這些作用力在水滴侵入接觸區(qū)油池的過程中所起的作用。

3.3.1粘性力

毛細數(shù)Ca=ηout/σwo代表了液滴侵入過程中粘性力和表面張力的比3。在這個定義中，ηo代表潤滑油的粘度，ut代表油水界面的移動速度，σwo代表油水界面張力。研究表明當系統(tǒng)毛細數(shù)小于10－4時，系統(tǒng)中的粘性摩擦力和流體力學作用可以忽略。在游離水滴侵入十六烷形成的油池過程中，毛細數(shù)始終保持在10－5量級上，在這種情況下，水滴受到的粘性力可以忽略，并且油水界面會近乎垂直，沒有不穩(wěn)定的指進現(xiàn)象發(fā)生。由此可以推斷，在這種情況下由界面彎曲而產(chǎn)生的毛細壓力在水滴侵入油池后的過程中會變得很小，因而不會對水滴的運動造成影響。為了驗證這個推斷的正確性，下面將驗證毛細壓力在水滴侵入過程所起的作用。

圖8　粘附在三種不同潤濕性玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池過程的剖面圖Fig.8　Profile of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表2　水及十六烷與固體壁面之間的粘附功Table 2　Adhesion energies of water and hexadecane to the solid surfaces

3.3.2毛細壓力

對于水滴穿過十六烷潤滑油池的過程，在系統(tǒng)毛細數(shù)很小，粘性阻力可以忽略的情況下，油水界面只會有極少量的彎曲，曲率半徑會很大3。從游離水滴和油滴進入空的接觸區(qū)狹縫的過程可以知道，當液滴在固體壁面上潤濕性良好而在液滴邊緣形成了曲率半徑很小的彎月面，由此產(chǎn)生的毛細壓力會極大地影響液滴在接觸區(qū)附近狹縫內(nèi)的運動狀態(tài)。但在水滴侵入十六烷油池過程中，油水界面曲率半徑很大，作用于水滴邊緣毛細壓力會變得很小，不足以影響水滴在油池中的運動。為了證實這個推斷，進一步通過圖像處理軟件Image pro追蹤了游離水滴在整個侵入過程的速度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不管是在進入收斂狹縫還是發(fā)散狹縫的過程中，水滴都始終和玻璃盤保持同樣的速度(0.15 mm?s－1)；并且游離水滴能夠完整的通過潤滑點接觸區(qū)而不會由于毛細壓力的作用使其尾部釘在接觸區(qū)上。這些結(jié)果說明了兩個結(jié)論：首先，證明了在水滴侵入接觸區(qū)油池的過程中，作用在其邊緣的毛細壓力變得可以忽略，不再對水滴的運動造成明顯的影響。其次，水滴在整個侵入過程中都是和盤緊密接觸，依靠水滴和壁面之前的粘附力向前移動。

3.3.3粘附力

通常經(jīng)過表面處理而使固體的表面能和潤濕性都改變之后，該表面的粘附能力也會隨之改變。對于點接觸區(qū)附近游離水滴對接觸區(qū)油池的侵入過程，由于很難直接測量游離水滴在油相中和固體壁面之間的粘附力，為了解釋游離水滴在侵入過程最后階段不同的粘附行為，下面將通過計算的方法，比較游離水滴和不同潤濕性的玻璃盤以及鋼球表面之間的粘附功的大小，來闡明固壁潤濕性能的改變會對游離水滴侵入過程中的粘附行為造成怎樣的影響。

為了計算液體和固體壁面之間粘附功的大小，通常需要測量液體的表面張力值以及被測液體在固體壁面上的接觸角。液滴和固體壁面的粘附功可由Dupre公式22給出：

式中σlv是液體的表面張力，θa是前進角大小。

將水滴和十六烷的表面張力值以及表1中的接觸角測量值代入公式(2)，可算出液體和固體壁面之間的粘附功，結(jié)果如表2所示。

如圖8所示，在侵入過程的最后階段，根據(jù)表2的計算結(jié)果，水滴和羥基化親水表面之間的粘附功為145.0 mJ?m－2，大于水滴和鋼球之間的粘附功102.3 mJ?m－2，所以當鋼球向下滾動時，很難將水滴拽離玻璃盤表面。水滴和鍍鉻膜表面的粘附功為74.1 mJ?m－2，小于水滴和鋼球之間的粘附功，所以當水滴運動到油池邊緣時，部分水滴會被向下滾動的鋼球拽離玻璃盤表面，隨著鋼球向下滾動。最后，由于水滴和超疏水表面之間的粘附功只有6.8 mJ?m－2，遠小于水滴和鋼球之間的粘附功。粘附在超疏水表面上的游離水滴會被鋼球完全拽離玻璃盤表面，隨著鋼球向下運動。在限制水滴的兩個表面相互分離的過程中，殘留在玻璃盤表面的游離水滴會隨著水滴同玻璃盤之間的粘附功的降低而減小。

4　結(jié)論

利用熒光標記的方法，研究了點接觸受限空間內(nèi)低速準靜態(tài)工況下，游離水滴對接觸區(qū)油池的侵入過程。分別討論了多種條件對水滴侵入過程的影響。得到了以下結(jié)論：

(1)油水系統(tǒng)的毛細數(shù)決定了水滴侵入過程的油水界面穩(wěn)定性，當毛細數(shù)小于10－4時，可以忽略粘性阻力的影響，整個侵入過程中油水間都會存在平滑的界面；但是當潤滑油和水滴粘度比大于100時，系統(tǒng)毛細數(shù)會大于10－4，水滴在侵入過程中油水界面會有指狀分叉的不穩(wěn)定現(xiàn)象出現(xiàn)。

(2)由于水滴侵入親水玻璃盤和鋼球之間油池的過程非常緩慢，因此利用熱力學中準靜態(tài)鋪展系數(shù)關(guān)系，能夠預測游離水滴侵入不同表面張力以及特性的潤滑劑之后，油水最終的融合狀態(tài)。實驗發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)非極性潤滑油來說，油水之間都會形成油包水的部分融合結(jié)構(gòu)；而對于辛醇這類極性液體，會形成油包水的完全融合結(jié)構(gòu)。

(3)實驗中重點討論了改變固壁潤濕性對水滴的侵入過程以及最終形成的乳液結(jié)構(gòu)造成的影響。實驗中發(fā)現(xiàn)改變玻璃盤的潤濕性，不會改變水滴對油池的侵入過程，但是會影響水滴到達油池邊緣后的粘附行為。在限制水滴的兩個表面相互分離的過程中，殘留在玻璃盤表面的游離水滴會隨著水滴同玻璃盤之間的粘附功的降低而減小。

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Fluorescence In situ Observation of the Interfacial Dynamics and Adhesion Behaviors of Water and Oil Droplets in a Confined Geometry

LIUXiang*WANG Jin-TaoZHANGYueLIZhan-HongXU Chang-HongTONG Lin
(Capacity and Density Laboratory,Institute of Mechanics and Acoustics National Institute of Metrology, Beijing 100013,P.R.China)

As a main source of lubricant contamination,water is one of the most important causes of failure and life reduction of lubricants and mechanical systems.To simulate the interfacial behaviors of real heterogeneous systems,a high-precision point contact experiment apparatus was constructed to study the classical immiscible displacement problem.The interfacial behaviors between water and oil,which are always carried out in the static and parallel space,have been extended to the dynamic point contact wedge in a confined space.The interfacial behaviors of water droplets invading the oil pool around the dynamic point contact region were investigated.Emphasis is placed on the influences of the wettability and the relative separation motion of the solid surfaces on the dynamic behaviors of the droplets.The spreading coefficient has been determined to be the key parameter influencing the coalescing and separating behaviors of the two-phase interface.The influence of the wettability of the solid surface and the relative separation between the ball and the disc on the final coalescing form has been determined.Surface tension and adhesion energy are used to interpret these observations.

Confined space;Interfacial behaviors of water and oil;Coalescence of immiscible liquid droplet;Wettability of solid surface;Adhesion;Droplet distribution

1　引言

受限空間內(nèi)流體界面的移動問題是流體力學研究中的前沿問題。其中一個典型的例子就是微管道中低粘度液體替換高粘度液體的過程。1950年開始，人們首次研究了不溶的侵入相和被替代相之間的替換過程。Saffman和Taylor1觀察了向一個充滿粘性液體的狹窄的Hele-Shaw單元中通入空氣時的指進現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)空氣帶會占據(jù)單元寬度的一半空間，并且空氣和高粘度油之間的界面會發(fā)生指狀分叉的不穩(wěn)定現(xiàn)象。Hele-Shaw單元便于研究狹小空間內(nèi)界面行為，但是一旦空間內(nèi)的流體特性確定以后，控制其中流體界面行為的方法就變得極為有限2－6。然而，石油開采等實際發(fā)生的液體替換過程很少發(fā)生在均勻空間內(nèi)7,8。并且在實際液體替換的過程中，限制流體的固壁壁面有可能發(fā)生相互的分離，這會進一步增大液體界面行為的復雜性。

December 31,2015;Revised:March 4,2016;Published on Web:March 7,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201603072

*Corresponding author.Email:liuxiang@nim.ac.cn;Tel:+86-10-64524627.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51475440).國家自然科學基金（51475440）資助項目