曹洪楊，金明亞，王繼民，陳少純，劉志強(qiáng)

廣東省稀有金屬研究所， 廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

?

氧壓酸浸在含鍺銅鈷白合金有價(jià)組分分離中的應(yīng)用

曹洪楊，金明亞，王繼民，陳少純，劉志強(qiáng)

廣東省稀有金屬研究所， 廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

以國(guó)外某含鍺、鎵的銅鈷白合金為原料，采用硫酸氧壓酸浸工藝分離合金中有價(jià)組分．試驗(yàn)結(jié)果表明：與常壓氧化酸浸相比，氧壓酸浸可以顯著提高白合金中有價(jià)組分的分離效率.在常溫常壓預(yù)浸2 h，再150 ℃氧壓浸出4 h，合金中銅、鈷浸出率可分別達(dá)到97.%和98.24%；鍺、鎵鐵共存于鐵紅渣中，渣中銅、鈷含量可降到0.2%～0.4%，實(shí)現(xiàn)了銅、鈷與鍺、鎵、鐵的分離．

鍺；鎵；銅鈷白合金；預(yù)浸出；氧壓浸出

銅鈷白合金是目前鈷銅礦石粗加工產(chǎn)品的主要存在形式之一，主要產(chǎn)于剛果(金)、贊比亞等非洲地區(qū)，目前作為鈷原料大量輸入我國(guó)[1]．由于白合金是驟冷產(chǎn)物，各種金屬相的相互包容現(xiàn)象普遍存在，使得該資源中有價(jià)組分的綜合回收難度較大．國(guó)內(nèi)外對(duì)于白合金中鍺、鎵的綜合回收研究較少，一般采用常規(guī)的酸浸處理方法，該法溶出時(shí)間長(zhǎng)、溶出速率低，由于合金中含有大量的金屬態(tài)的鐵，需要消耗大量的酸．目前，銅鈷白合金中有價(jià)組分分離主要采用常壓氧化酸浸、加壓氧化酸浸、機(jī)械活化-酸浸處理、電化學(xué)溶解、白合金-水鈷礦聯(lián)合浸出及火法-濕法聯(lián)合工藝，綜合回收白合金中的有價(jià)組分銅、鈷、鐵等[2-9]．

本研究采用氧壓酸浸法實(shí)現(xiàn)了含鍺、鎵的銅鈷白合金中有價(jià)組分的分離，并對(duì)始酸酸度、反應(yīng)溫度及氧分壓等因素對(duì)有價(jià)組分分離效果的影響進(jìn)行了研究．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用原料為華友鈷業(yè)提供的白合金渣樣，取粒度為-0.074 mm的白合金樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，主要化學(xué)成分列于表1．由表1可知，試樣中鐵含量高達(dá)68.83%，同時(shí)還含有一定量的稀散金屬鍺和鎵．而通常的鈷白合金是以鈷、銅、鐵為主要成分的冶煉中間品，其鐵含量約為35%[10]．

表1　白合金成分分析結(jié)果

試驗(yàn)輔料濃硫酸為分析純，氧化介質(zhì)為純度99%的瓶裝氧氣．試驗(yàn)裝置及設(shè)備為三口燒瓶(2 L)、鈦質(zhì)反應(yīng)釜(容積2 L)、氧氣瓶、抽濾機(jī)及恒溫水浴鍋．

1.2試驗(yàn)原理

加壓氧化酸浸過(guò)程中，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1白合金常壓氧化浸出

稱取粒度為-0.074 mm的白合金100 g，將其溶于濃度為3.5 mol/L的1 L硫酸溶液中，在50 ℃下氧化浸出12 h后停止通氧，繼續(xù)反應(yīng)4 h，待反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾液定容至2 L，濾渣烘干后稱重為13.79 g，渣率達(dá)13.79%．白合金低溫常壓氧化浸出分析結(jié)果列于表2．

表2常壓氧化酸浸過(guò)程有價(jià)組分浸出分析結(jié)果

Table 2Analysis of valuable components leaching in ordinary pressure oxygen acid leaching process

由表2可知，常壓通氧條件下，鎵、鈷、鐵易浸出進(jìn)入溶液中，合金中所含的鍺約一半進(jìn)入浸出液中，其余部分與銅一起殘留于渣中．雖然強(qiáng)化常壓氧化浸出可以提高鍺的浸出率，但浸出液中含有大量的鐵，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)分離除鐵成本較高．

2.2白合金加壓酸浸工藝研究

由于白合金常壓浸出工藝浸出時(shí)間較長(zhǎng)且需兩

段浸出，為了提高浸出速率，采用加壓氧化浸出工藝處理白合金，以期實(shí)現(xiàn)銅、鈷的高效浸出．由于合金中鐵含量高，酸浸過(guò)程析氫嚴(yán)重，直接氧壓浸出容易發(fā)生危險(xiǎn)．為此，采用常溫常壓預(yù)浸，釋放氫氣后再置于壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行氧壓浸出．加壓酸浸研究主要考察了氧壓浸出溫度、浸出時(shí)間及入釜酸度等因素對(duì)有價(jià)組分分離的影響．

2.2.1酸度對(duì)加壓浸出影響

取粒度為-0.074 mm的白合金150 g，按液固比6∶1加至濃度為0.95 mol/L的0.9 L硫酸溶液中，常溫常壓預(yù)浸2 h，取上層清液10 mL并用去離子水稀釋至100 mL，對(duì)該溶液進(jìn)行分析，銅、鈷、鍺、鎵、鐵的浸出結(jié)果列于表3．由表3可知，在常溫常壓預(yù)浸出過(guò)程中鍺、鎵、銅基本不浸出，鈷、鐵的浸出率均約50%，表明有價(jià)組分的浸出率及浸出速率較低．

表3　預(yù)浸試驗(yàn)結(jié)果

預(yù)浸后的漿液經(jīng)調(diào)整至不同pH值后置于壓力反應(yīng)釜中，程序升溫至150 ℃，在氧壓0.7 MPa下浸出4 h后過(guò)濾分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4．由表4可知：白合金經(jīng)常壓預(yù)浸-加壓浸出，銅、鈷易浸出且浸出率較高，表明加壓浸出可以顯著提高銅、鈷的浸出率和浸出速率；隨著加壓浸出始酸度的提高，酸浸渣量降低，鍺、鐵的溶出有所增強(qiáng)，但鍺、鐵也表現(xiàn)出同步浸出的趨勢(shì)．

表4　酸度對(duì)白合金加壓浸出影響

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)加壓浸出影響

取粒度為-0.074 mm的白合金150 g，按液固比6∶1，加入到濃度為0.95 mol/L的0.9 L硫酸溶液中，常溫常壓預(yù)浸2 h，將調(diào)整pH值后的預(yù)浸漿液轉(zhuǎn)移至壓力反應(yīng)釜中，程序升溫至設(shè)定溫度(140，150，160和180 ℃)，加壓浸出4 h后過(guò)濾分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖1所示．

表5　反應(yīng)溫度對(duì)白合金加壓浸出影響

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)白合金加壓浸出中各元素浸出率的影響Fig.1　Effect of temperature on leaching ratio for each element in white alloy pressure leaching process

由表5和圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的提高，銅、鈷的浸出率有所增加，在150 ℃下銅和鈷的浸出率分別達(dá)到97.93%和98.24%，在180 ℃下銅和鈷的浸出率均達(dá)到98%以上；相反隨著反應(yīng)溫度的升高，鍺、鐵的溶出率降低，鍺、鎵及鐵一同進(jìn)入渣中，XRD分析結(jié)果顯示渣的主要成分為Fe2O3．

2.2.3氧分壓對(duì)加壓浸出影響

取粒度為-0.074 mm的白合金150 g，按液固比6∶1，加入到濃度為0.95 mol/L的0.9 L硫酸溶液中，常溫常壓預(yù)浸2 h，然后將調(diào)整pH后的預(yù)浸漿液轉(zhuǎn)移至壓力反應(yīng)釜中，程序升溫至180 ℃，再調(diào)節(jié)氧分壓分別為0.2，0.25和0.35 MPa，加壓浸出4 h后過(guò)濾分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6和圖2所示．

由表6和圖2可知，隨著氧分壓提高，銅、鈷的浸出率基本呈增加趨勢(shì)，鍺、鐵的溶出亦有所提高，但與銅、鈷比鍺和鐵的浸出率仍較低，其主要存在于浸出渣中．

表6　氧分壓對(duì)白合金加壓浸出影響

圖2　氧分壓對(duì)白合金加壓浸出中各元素浸出率影響Fig.2　Effect of oxygen partial pressure on elements 　　　leaching ratio in white alloy pressure leaching

白合金加壓酸浸過(guò)程中反應(yīng)溫度、酸度、氧分壓等對(duì)銅、鈷、鍺、鎵和鐵浸出率影響的研究結(jié)果表明：白合金加壓酸浸過(guò)程中銅、鈷的浸出率較高，主要體現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，銅、鈷的浸出率與常壓的相比顯著提高，均在98%以上；加壓浸出過(guò)程中，鍺、鎵、鐵的浸出率較低，它們主要存在于加壓浸出殘余的鍺鐵渣中．由于鍺、鎵的親鐵性，可通過(guò)還原揮發(fā)等手段分離回收

3　結(jié)　論

(1)與常壓氧化浸出相比，加壓酸浸可以顯著提高銅、鈷的浸出速率，銅、鈷浸出率在98%以上，實(shí)現(xiàn)了銅、鈷與鍺、鎵、鐵的分離．

(2)經(jīng)常壓預(yù)浸2 h，在150 ℃下氧壓浸出4 h，銅、鈷浸出率可分別達(dá)到97.93%和98.24%．鍺、鎵與鐵共存于鐵紅渣中，經(jīng)XRD分析，該渣主要成分為Fe2O3，渣中銅、鈷含量可降到0.2%～0.4%．

(3)由于鍺、鎵的親鐵性，加壓酸浸后鍺、鎵保留在鐵紅渣中，可通過(guò)還原揮發(fā)等手段分離回收鍺．

[1] 焦翠燕，郭學(xué)益. 鈷白合金處理工藝進(jìn)展及研究方向[J]．金屬材料與冶金工程，2011，39(2)：58-83.

[2] 王含淵，江培海，張寅生，等.鈷白合金濕法冶金工藝研究[J]．礦冶，1997，6(1)：67-70.

[3] 王多冬，趙中偉，陳愛(ài)良，等.難處理銅鈷合金的氧化酸浸出[J]．中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，40(5)：1188-1193.

[4] 彭忠東，萬(wàn)文治，胡國(guó)榮，等.造渣熔煉-浸出方法處理Cu-Co-Fe合金的研究[J]．有色礦冶，2007，23(1)：30-33.

[5] 馮瑞姝，徐盛明，劉靖.高硅鈷白合金的電化學(xué)溶解[J]．有色金屬工程，2013，3(6)：36-42.

[6] 徐志峰，月日輝，嚴(yán)康，等.復(fù)雜高硅鈷白合金堿焙燒脫硅預(yù)處理[J]．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(10)：2916-2923.

[7] 洪侃，范進(jìn)軍，盧博，等.銅鈷合金單膜電化學(xué)溶解造液試驗(yàn)研究[J]．江西有色金屬，2008，22(2)：19-22.

[8] 胡國(guó)宏，肖利，方正，等.氧化亞鐵硫桿菌浸出鈷白合金[J]．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2012，12(2)：200-205.

[9] 王振文，江培海，尹飛，等.高硅鈷白合金加壓浸出工藝研究[J]．礦冶，2013，22(2)：67-70.

[10] 夏文堂，石海燕.采用無(wú)污染氧化劑浸出鈷白合金中鈷銅的試驗(yàn)研究[J]．礦冶，2006，15(3)：27-30.

Application of oxygen pressure leaching in separating valuable components from germanium and gallium copper and cobalt white alloy

CAO Hongyang，JIN Mingya，WANG Jimin，CHEN Shaochun，LIU Zhiqiang

GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication,GuangdongResearchInstituteofRareMetals,Guangzhou510650,China

The valuable components of white alloy were separated by sulfuric acid oxygen pressure leaching, which is using a germanium and gallium copper and cobalt white alloy as raw material. The results show that， compared with normal pressure oxidizing acid leaching, oxygen pressure acid leaching can significantly improve the separation efficiency of the valuable components, leaching 2 h at normal temperature and atmosphere, and oxygen pressure leaching 4 h at 150 ℃,copper and cobalt leaching ratio can reach 97.93% and 98.24%, respectively. Germanium and gallium were coprecipitated in iron red with iron, the contents of copper and cobalt can be reduced to 0.2%-0.4% in the residue.The separation of gallium, germanium and iron components with copper and cobalt in white alloy was implemented.

germanium；gallium；copper and cobalt white alloy；pre-leaching；oxygen pressure leaching

2015-12-23

曹洪楊(1980-﹚，男，遼寧遼陽(yáng)縣人，博士.

1673-9981(2016)02-0131-04

TF843.1

A