游　晉，楊元政，陳先朝，謝致薇

廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006

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添加微量Ce對BiCuSn系高溫?zé)o鉛焊料焊接性能的影響*

游晉，楊元政，陳先朝，謝致薇

廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006

通過向Bi-2Cu-1Sn系釬料合金中添加微量稀土Ce，研究稀土元素Ce添加量對Bi-2Cu-1Sn釬料合金的熔點(diǎn)、潤濕性、力學(xué)性能以及顯微組織的影響.結(jié)果表明：添加適量的Ce可明顯改善Bi-2Cu-1Sn合金的潤濕性和焊接強(qiáng)度.當(dāng)添加Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí)，釬料合金熔點(diǎn)為最低267.6℃，潤濕面積增加26%，潤濕角達(dá)到最小41°，焊接剪切強(qiáng)度達(dá)到最大19.6 MPa，此時(shí)焊料合金的綜合性能最佳.

高溫?zé)o鉛焊料；熔點(diǎn)；潤濕性；剪切強(qiáng)度； IMC

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及國際上對環(huán)境要求的不斷提高，在電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域中對釬料等互連材料的要求越來越嚴(yán)格.傳統(tǒng)的Sn/Pb系釬料由于熔點(diǎn)低，在高溫工作環(huán)境下無法保證焊接的穩(wěn)定性，再加上Pb對環(huán)境的污染，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代電子工業(yè)對釬料的要求，因此研究和開發(fā)無鉛高溫軟釬料產(chǎn)品迫在眉睫.高溫釬料在電子封裝領(lǐng)域包括初級焊接過程及半導(dǎo)體最終連接過程的應(yīng)用是不可或缺的[1].隨著電子工業(yè)的發(fā)展，高溫?zé)o鉛軟釬料的需求越來越大.

純金屬鉍的熔點(diǎn)為271.4 ℃，Bi-Cu系合金被公認(rèn)為可替代高鉛焊料用于高溫電子封裝.Bi-Cu共晶釬料的熔化溫度和硬度接近Pb-Sn釬料，價(jià)格也比Sn-80Au便宜.因此，Bi-Cu合金有望發(fā)展成為代替有毒的高Pb釬料或昂貴的Au基釬料用于高溫電子封裝.研究表明[2-5]，在無鉛焊料中適量添加稀土元素對無鉛焊料的物理性能、力學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)都有很大的改善作用，并能獲得非常強(qiáng)的界面結(jié)合力.

本文探討了Ce對Bi-2Cu-1Sn無鉛釬料熔點(diǎn)、潤濕性、焊接剪切強(qiáng)度以及微觀組織的影響規(guī)律.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

本實(shí)驗(yàn)以Bi-2Cu-1Sn系合金為基礎(chǔ)，將一定量的稀土元素Ce添加到基礎(chǔ)合金中.所用原材料為純Bi，Cu，Sn，Ce，純度均為99.95%以上.將Bi，Cu，Sn，Ce等元素按表1所示的配比用電子天平稱取，精度為1 mg.將稱量的原料在真空度為5×10-3Pa的非自耗真空電弧爐中熔煉，為保證合金的均勻度，將合金翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉四次.

1.2熔點(diǎn)的測定

用SDT2960型熱重分析儀測定無鉛焊料的熔化溫度.樣品質(zhì)量為10 mg，在氮?dú)獾膭討B(tài)氣氛中進(jìn)行測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為100～350 ℃.

表1　焊料合金組成

1.3潤濕性的測試

通過測定釬料合金潤濕角和鋪展面積反映釬料合金的潤濕性能.采用純度99.9%的紫銅片為基板，釬料合金試樣0.2 g，偏差±1%.用高純松香作助焊劑，將潤濕試樣在350 ℃的箱式電阻爐內(nèi)保溫10 min，取出空冷.鋪展試樣用丙酮清洗，拍照后利用AutoCAD的面積查詢功能測定鋪展面積.用線切割機(jī)將焊接試樣沿中心切開，拍攝焊接試樣的截面輪廓，然后利用AutoCAD的角度標(biāo)注功能測定潤濕角.

1.4剪切強(qiáng)度的測試

參照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB11364-89《釬焊材料鋪展性及填縫性試驗(yàn)方法》制備剪切試樣，所用Cu基板的純度為99.9%，尺寸為50mm×10mm×2mm.剪切試樣如圖1所示，焊接接頭面積為10mm×5mm.焊接前先用水砂紙將紫銅板打磨，再用5%的HCl水溶液、5%的NaOH水溶液、無水酒精依次浸泡后置于盛有丙酮的燒杯中，然后超聲波清洗，吹干備用.剪切試驗(yàn)中使用的釬料試樣是質(zhì)量約為40 mg的小薄片.Cu基板和釬料片分別 涂上膏狀松香助焊劑.

圖1　剪切試樣的尺寸Fig.1　Specimen sizes of shearing tests

在室溫下，用WD-20KE電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行焊接試樣的靜態(tài)拉伸試驗(yàn)，加載速率為1 mm/min，測出釬料合金焊接接頭被拉斷所用的最大加載載荷.對試樣斷口拍攝后，利用AutoCAD精確測量剪切斷口面積.釬焊接頭的剪切強(qiáng)度由式(1)計(jì)算：

τ=Ps/A

(1)

式(1)中：τ為焊接接頭的剪切強(qiáng)度，N/mm2；Ps為最大加載載荷，N；A為剪切試樣斷口面積，mm2.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1釬料合金的熔點(diǎn)

添加Ce的BiCuSn系合金樣品1號～6號的DSC曲線如圖2所示.對圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后，得到各樣品釬料合金的熔點(diǎn)，結(jié)果如圖3所示.

圖2　Ce含量對BiCuSn系釬料合金DSC曲線的影響Fig.2　Effect of Ce content on DSC curve of BiCuSn solder alloys

圖3　Ce含量對BiCuSn系釬料合金熔點(diǎn)的影響Fig.3　Effect of Ce content on melting point ofBiCuSn solder alloys

從圖2和圖3可看出，隨著稀土Ce添加量的增加，釬料合金的熔點(diǎn)呈先降后升的趨勢.當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，釬料合金的熔點(diǎn)最低，為267.6 ℃.可見，添加適量的稀土Ce可使Bi-2Cu-1Sn合金的熔點(diǎn)降低.

2.2潤濕性與焊接剪切性能

合金的潤濕性能是通過釬料在金屬基板上的鋪展面積和潤濕角來評價(jià)的，釬料鋪展面積越大，潤濕角越小，說明釬料在潤濕過程中對母材的潤濕程度越大，即潤濕性越好.Ce含量對BiCuSn系無鉛釬料合金和銅基板的鋪展面積及潤濕角的影響如圖4所示.由圖4可知，隨稀土Ce添加量的增加，合金釬料的鋪展面積呈先升后降的趨勢，潤濕角呈先降后升的趨勢.當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，合金釬料鋪展面積從不添加Ce時(shí)的26.2mm2增加到最大值33.1 mm2，潤濕角從55°減小為最小值41°，此時(shí)潤濕性能最好.

在溫度和壓強(qiáng)恒定的條件下，表面吸附是表面自由能降低的自發(fā)過程[6].在吸附過程中，某些元素會在合金的表面發(fā)生偏聚現(xiàn)象，使這種元素在合金溶液表層的濃度比內(nèi)部的高得多.在BiCuSn系釬料合金中，稀土元素是表面活性元素，稀土Ce加入釬料中容易在合金表面發(fā)生偏聚，這種偏聚作用使合金的表面活性增強(qiáng)，并在焊料界面處富集，降低了界面自由能，從而減小焊料的表面張力[7]，使焊料在母材上容易鋪展，提高了焊料的潤濕性.但當(dāng)稀土含量太高時(shí)，由于稀土元素的化學(xué)性質(zhì)很活潑，在焊接過程中容易被氧化而產(chǎn)生氧化渣阻礙焊料的流動，從而使焊料的潤濕性變差.隨著稀土添加量的增加，這種阻礙作用越來越明顯，使釬料合金的潤濕性能降低.

圖4　Ce含量對BiCuSn系釬料合金鋪展面積和潤濕角的影響Fig.4　Effect of Ce content on the spreading area and wetting angle of BiCuSn solder alloys

在Bi-2Cu-1Sn焊料中添加不同含量的稀土元素Ce對焊接剪切性能的影響如圖5所示.由圖5可知，隨著Ce含量的增加，釬料合金與Cu板焊接試樣的剪切強(qiáng)度呈先增后降的趨勢.當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大19.6 MPa.

由于表面活性物質(zhì)在晶體某些面上的吸附，降低了它在該晶面上的生長速度，并使晶粒相應(yīng)細(xì)化，從而影響焊料合金的力學(xué)性能.另外，在焊料中加入微量的表面活性元素Ce可降低焊料的晶體邊界應(yīng)變，預(yù)防空洞形核[8].因此，在BiCuSn合金焊料中加入Ce有利于細(xì)化合金微觀組織，進(jìn)而提高焊料的力學(xué)性能.但當(dāng)稀土的添加量過多，尤其是當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%時(shí)，會生成大量的稀土氧化物，這些氧化物顆粒在焊料處于熔融狀態(tài)時(shí)無法及時(shí)全部浮到焊料表面，焊料凝固后會在合金內(nèi)部形成夾雜等缺陷，影響焊料的力學(xué)性能.因此，當(dāng)添加Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%時(shí)，合金焊料的力學(xué)性能變差.

圖5　Ce含量對BiCuSn系釬料合金焊接試樣剪切強(qiáng)度的影響 Fig.5　Effect of Ce content on shear strength of BiCuSn solder alloys

2.3焊點(diǎn)界面處的組織

圖6為焊接后焊料區(qū)的微觀組織.從圖6可看出，隨著Ce含量的增加，合金組織的晶粒呈明顯細(xì)化的趨勢，但Ce含量增加一定程度，合金組織出現(xiàn)微孔、裂紋.當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，合金組織最細(xì)密、均勻，有效提高了合金焊接力學(xué)性能.圖7為釬料合金/Cu基板界面的微觀形態(tài)，界面中黑色部分是釬料中焊料與Cu基板反應(yīng)形成的金屬間化合物(IMC層).從圖7可看出，添加Ce后，界面處IMC層的厚度增加.說明稀土元素Ce能夠促進(jìn) IMC層生長，這有利于焊料合金與基板的結(jié)合，進(jìn)而提高焊接穩(wěn)定性.研究表明[9-10]， IMC層屬于脆硬相，過厚的IMC層會導(dǎo)致焊點(diǎn)的斷裂韌性和抗疲勞能力下降，從而導(dǎo)致焊點(diǎn)的可靠性下降.因此，只有添加適量的Ce時(shí)，焊接微觀組織形態(tài)較好，焊接穩(wěn)定性較高.

圖6　Bi-2Cu-1Sn系合金的微觀組織Fig.6　Microstructure of Bi-2Cu-Sn solder alloys(a)Bi-2Cu-1Sn ; (b)Bi-2Cu-1Sn-0.1Ce; (c)Bi-2Cu-1Sn-0.25Ce;(d)Bi-2Cu-1Sn-0.3Ce; (e)Bi-2Cu-1Sn-0.35Ce;(f)Bi-2Cu-1Sn-0.5Ce

圖7　焊料/Cu 界面處的顯微組織Fig.7　Microsturcture of solder/Cu interfaces(2)Bi-2Cu-1Sn；(b) Bi-2Cu-1Sn-0.3Ce

3　結(jié)　論

(1)隨著稀土Ce添加量的增加，BiCuSn系釬料合金的熔點(diǎn)呈先降后升的趨勢，鋪展面積呈先增后降的趨勢，潤濕角呈先降后升的趨勢，剪切強(qiáng)度呈先增后降的趨勢.當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí)，釬料合金的熔點(diǎn)為最低267.6 ℃，潤濕面積比不加Ce增大26%，潤濕角達(dá)到最小41°，釬料合金的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大19.6 MPa，此時(shí)潤濕性能最好.

(2)在添加Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)，隨著添加量的增加，釬料合金組織晶粒逐漸細(xì)化，釬料合金與Cu板界面處IMC層厚度增加.當(dāng)添加Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，釬料合金的焊接綜合性能最佳.

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Effect of Ce addition on soldering property of BiCuSn system high temperature lead-free solder

YOU Jin，YANG Yuanzheng，CHEN Xianchao，XIE Zhiwei

SchoolofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China

The influence of rare earth element Ce on melting temperature,wetting properties,mechanical properties and microstructure of Bi-2Cu-1Sn solder has been studied.The results shows that,the doping suitable amount of Ce can improve wetting properties and mechanical properties of Bi-2Cu-1Sn,when the addition of 0.3wt% Ce, the melting point of the solder alloy is 267.6 ℃，the spreading area is increased by 26%,the shear strength is 19.6 MPa，respectively.The solder alloy Bi-2Cu-1Sn-0.3Ce has a superior comprehensive properties at aforementioned parameters.

high-temperature lead-free solder；melting point；wetting properties；shear strength；IMC

2016-03-26

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20124420110007)；廣東省聯(lián)合培養(yǎng)研究生示范基地人才培養(yǎng)項(xiàng)目(2013JDXM27)

游晉(1988-)，男，湖北黃岡人，碩士研究生.

楊元政(1966-)，男，湖南瀘溪人，教授，主要從事先進(jìn)金屬材料工程的研究.

1673-9981(2016)02-0106-05

TG425

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