張　曼，　胡忠行，　李　文，　吉　茹，　聞欣然，　陳曉娟，　章麗倩

（浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江金華　321004）

金華市武義江沉積物磁性特征及其對重金屬污染的指示意義*1

張曼，胡忠行，李文，吉茹，聞欣然，陳曉娟，章麗倩

（浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江金華321004）

對浙江省金華市武義江邊灘柱樣沉積物進行了系統(tǒng)的環(huán)境磁學(xué)、地球化學(xué)、粒度和總有機碳分析，探討河流沉積物磁性特征的影響因素及其環(huán)境意義.結(jié)果表明：1）武義江沉積物磁性特征為磁鐵礦主導(dǎo)，沉積動力分選和沉積后的次生變化對磁性特征的垂向變化產(chǎn)生影響；2）武義江沉積物中各類重金屬元素含量高于背景值水平，存在不同程度的人為因素的污染和富集；3）武義江沉積物磁性參數(shù)與重金屬含量存在一定正相關(guān)關(guān)系，反映了磁性礦物與重金屬具有相同的來源，或者磁性礦物對重金屬的吸附作用，表明河流沉積物磁性特征可定性地指示重金屬污染.

武義江；環(huán)境磁學(xué)；粒度；地球化學(xué)

0　引言

環(huán)境磁學(xué)是通過磁性物質(zhì)元素在環(huán)境系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化組合和變遷特征來獲取環(huán)境信息，并研究不同時間范圍內(nèi)的環(huán)境作用［1-9］.利用沉積物磁性特征進行物源識別、沉積環(huán)境信息提取、環(huán)境污染評價，是當前環(huán)境磁學(xué)的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一［1］.河流沉積物是河流環(huán)境演化信息的存儲器，也是包括重金屬污染在內(nèi)的化學(xué)元素的重要蓄積庫［2-8］.本文通過對采自浙江武義江沉積物柱樣進行系統(tǒng)的地球化學(xué)和環(huán)境磁學(xué)分析，探討武義江沉積物磁性特征的影響因素及其環(huán)境意義，并著重探討環(huán)境磁學(xué)方法對于河流重金屬污染的診斷作用.

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

武義江位于浙江省中部金華市（119°13＇～120°47＇E，28°31＇～29°41＇N）境內(nèi)，是錢塘江流域上游重要的支流之一，干流長129.2 km，流域面積2 520.4 km2，流域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤氣候，年平均氣溫17℃，年均降水量超過1 400 mm，降水季節(jié)性差異明顯.武義江流經(jīng)永康、武義兩縣市，五金產(chǎn)業(yè)是流域經(jīng)濟主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，在帶動區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展的同時也造成了嚴重的環(huán)境影響，其中武義江水環(huán)境質(zhì)量的惡化包括重金屬污染等問題日益突出［9］，但從沉積學(xué)角度對其進行研究尚未見報道.

1.2樣品采集與實驗

研究樣品取自武義江金華城區(qū)段梅園附近，采樣點處人為和機械擾動較少，沉積環(huán)境相對穩(wěn)定.野外使用PVC管獲得一個長30 cm的沉積物柱樣，在實驗室按2 cm間隔逐層取樣，得到15個樣品，去除植物根系、砂石等異物雜質(zhì)后，40℃低溫下烘干，以備分析.

圖1　研究區(qū)域和采樣點圖

粒度測量：樣品經(jīng)10%HCl和10%H2O2去除鈣質(zhì)和有機質(zhì)后，加入六偏磷酸鈉后超聲振蕩使其徹底分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度儀，測量范圍為0.02～2 000μm，重復(fù)測量誤差小于2%.

磁學(xué)參數(shù)測量：稱取樣品5 g左右，裝入樣品盒中，按如下次序進行室溫環(huán)境磁學(xué)測量：1）利用Bartington磁化率儀測量樣品的低頻（0.47 kHz）和高頻（4.7 kHz）磁化率（χlf，χhf），計算頻率磁化率及百分比形式；2）使用Dtech 2000交變退磁儀（交變磁場峰值100 mT，直流磁場0.04 mT）獲得非磁滯剩磁（ARM），利用Minispin旋轉(zhuǎn)磁力儀測定，計算非磁滯剩磁磁化率χARM；3）樣品用MMPM10脈沖磁化儀獲得1 T條件下的等溫剩磁（IRM），之后將樣品在100，300 mT反向磁場中退磁，分別用Minispin旋轉(zhuǎn)磁力儀測得等溫剩磁IRM1T，IRM-100mT和IRM-300mT.本文定義1 T磁場下等溫剩磁為飽和等溫剩磁，并計算退磁參數(shù)S-100mT和S-300mT.選取典型樣品，利用Agico公司生產(chǎn)的MFK1-FA磁化率儀在氬氣環(huán)境下完成溫度磁化率曲線的測量.

地球化學(xué)分析：利用HNO3-HClO4-HF混合酸全溶法消化樣品，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAP7000）測定Fe，Al，Ti，Mn，Cr，Zn，Ni等元素，使用原子吸收光譜儀（AAnalyst800）火焰法測定Cu，石墨爐法測定Cd和Pb元素.每批樣品消化過程中均加入2個空白樣品及國家標準樣品（GSD-9）進行質(zhì)量監(jiān)控.分析結(jié)果表明，GSD-9元素的測量值在推薦值的±10%范圍以內(nèi).

總有機碳（TOC）測量：采用重鉻酸鉀法測定［10］，采用國家標準樣品（GSD-9）進行質(zhì)量監(jiān)控，測試值在推薦值的±5%以內(nèi).

粒度實驗完成于浙江師范大學(xué)地理過程實驗室，其余實驗均在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點實驗室完成.

2　結(jié)果

2.1粒度特征

粒度特征能指示沉積動力環(huán)境，對沉積物磁性特征和地球化學(xué)元素含量具有影響作用［11-13］.粒度分析結(jié)果顯示，沉積物粘土平均含量為22.04%，粉砂為57.54%，砂為20.36%，物質(zhì)組成以粘土質(zhì)粉砂為主；平均粒徑為5.56～6.56Φ（Φ=-logd2，d為粒徑），平均值為5.96Φ.柱樣沉積物粒度頻率分布曲線主要表現(xiàn)為雙峰分布，顯示沉積物分選較差，但總體物質(zhì)組成變化不大.武義江柱樣中間10～20 cm層粘土和粉砂含量較高，砂含量較少，總體呈現(xiàn)上下部分粗、中間層較細的垂向特征，見圖2.

圖2　武義江柱樣粒度特征

2.2磁性特征

2.2.1磁性礦物的類型及含量

S-100mT，S-300mT反映沉積物中亞鐵磁性礦物（如磁鐵礦）與不完整性反鐵磁性礦物（如赤鐵礦、針鐵礦）的相對組成，隨著不完整反鐵磁性礦物含量的增加而下降.硬剩磁（HIRM）則反映了不完整反鐵磁性礦物的含量［1］.武義江S-300mT均在90%以上，接近飽和，說明亞鐵磁性礦物主導(dǎo)了武義江沉積物的磁性特征.柱樣自下而上，S-100mT呈現(xiàn)下降趨勢，而HIRM呈現(xiàn)上升的趨勢，表明不完整反鐵磁性礦物在頂部所占比例上升.磁性參數(shù)χ和等溫飽和剩磁（SIRM）一般被用來指示沉積物中磁性礦物的含量，但SIRM不受順磁性和抗磁性礦物的影響，主要反映亞鐵磁性礦物含量.武義江柱樣χ和SIRM之間顯著相關(guān)（r=0.89，p＜0.01），進一步說明了兩江沉積物磁性特征由亞鐵磁性礦物主導(dǎo).武義江柱樣χ，SIRM自底部向上呈上升趨勢，在12 cm左右達到峰值，隨后向表層方向呈下降趨勢，反映了亞鐵磁性礦物的含量變化趨勢，見圖3.

典型樣品的溫度磁化率曲線見圖4.武義江沉積物加熱過程中，磁化率隨溫度升高至300℃附近達到峰值，可能是亞鐵磁性礦物解阻所致；然后下降，至400℃附近后迅速升高，在520～530℃之間達到峰值后急劇下降，顯示了順磁性礦物分解產(chǎn)生新的亞鐵磁性礦物.樣品加熱曲線顯示了580℃附近的居里溫度，說明樣品磁學(xué)性質(zhì)由磁鐵礦主導(dǎo).冷卻曲線位于加熱曲線的上方，說明在加熱過程中有弱磁性礦物轉(zhuǎn)化為強磁性礦物.

圖3　武義江柱樣磁性特征

圖4　典型樣品溫度磁化率曲線

2.2.2磁性礦物晶粒特征

χfd%（頻率磁化率）反映了超順磁（SP）顆粒對磁性特征的貢獻［1］，武義江柱樣χfd%小于5%，超順磁性晶粒含量很低且變化不大（見圖3）.χARM受到磁性礦物晶粒的顯著影響，單疇（SD）亞鐵磁性礦物晶粒的磁性參數(shù)χARM顯著高于多疇（MD）或超順磁（SP）顆粒［14］.比值參數(shù)χARM/χ指示磁性礦物顆粒的大小，也反映了單疇（SD）顆粒，較高的比值指示了多疇（MD）或SP顆粒.χARM/SIRM也可以指示亞鐵磁性礦物晶粒的大小，且不受超順磁SP晶粒的影響，較低的比值則反映了較粗的磁性顆粒.如圖3所示，χARM，χARM/χ和χARM/SIRM變化趨勢反映了磁性礦物晶粒由底部向上，先變細再變粗的趨勢.

2.3地球化學(xué)特征

由圖5可以看到，武義江柱樣自底部向表層，Mn元素含量呈波動性增加趨勢；Ti雖具有一定波動性，但總體變化不大；而Cr，Cd，Zn，Cu，Ni，Al，F(xiàn)e，Pb等元素在柱樣20 cm以下含量較低，自20 cm向上含量明顯增加，隨后向表層有輕微下降趨勢，總體上中間10～20 cm處金屬元素含量最高.各類重金屬元素含量尤其是在中間層的含量明顯高于金華市土壤背景值水平［15］.總有機碳垂向變化波動較大，總體上18 cm以下含量高于18 cm以上.

Mn和Fe是氧化還原敏感性的元素，相比而言，Mn比Fe更容易還原［16］，武義江柱樣下部Mn/Fe比值較上層低，說明隨深度的增加，沉積環(huán)境的還原性增強.Ti和Al元素對沉積物次生變化不敏感，其含量和比值一般可以用來指示沉積物物源，武義江柱樣Ti/Al比值變化不大，揭示了相對穩(wěn)定的沉積物質(zhì)來源［17］.

圖5　武義江柱樣金屬元素與TOC垂向變化

相關(guān)分析表明，武義江柱樣中Zn，Cu，Ni元素與粘土和細粉砂含量具有顯著相關(guān)性，Cr，Pb元素與中粒徑粉砂具有顯著相關(guān)性，Cd元素與各粒級含量相關(guān)性都較小.這說明沉積物重金屬含量受到粒度特征的影響，即不同粒級沉積物由于其礦物組成和表面特征不同，會造成重金屬含量的不同.為剔除或減小粒度對重金屬含量的影響，客觀地反映沉積物重金屬的人為輸入特征，可用重金屬含量除以特定粒級含量進行粒度校正［18］.武義江重金屬含量與 ＜16μm粒級含量具有較強的相關(guān)性，因此，選?。?6μm粒級對其進行粒度校正，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（見圖6），校正后的重金屬含量垂向變化趨于平緩，但是Pb，Cr，Cu等元素則顯示了向表層增加富集的趨勢，Cr，Cu，Ni顯示出在中間層次富集的趨勢，說明該層重金屬富集不是由粒度變化控制的，顯示了人為原因的重金屬污染源.

圖6　＜16μm粒級標準化后的重金屬垂向分布

3　討論

3.1粒度和物源對磁性的影響

前人研究發(fā)現(xiàn)，沉積物的磁性特征受到物源、粒度、次生變化及污染的影響［19-20］.常量元素分析表明武義江具有穩(wěn)定的沉積物源，因此，沉積物來源不是磁性變化的主要原因.磁性特征與粒度特征相關(guān)分析結(jié)果表明（見表1）：χ，SIRM，χARM，χARM/χ，χARM/SIRM與＜32μm具有較強正相關(guān)，與平均粒徑存在負相關(guān)，顯示亞鐵磁性礦物主要賦存在粘土和細粉砂中，也說明磁性礦物含量受到粒度變化的一定影響.

表1　粒度與磁學(xué)參數(shù)、重金屬含量和TOC的相關(guān)分析結(jié)果

3.2沉積環(huán)境次生變化對磁性的影響

沉積環(huán)境次生變化對磁性特征的影響，通常表現(xiàn)為還原環(huán)境下磁鐵礦的選擇性溶解，隨著還原程度的加強，細顆粒的亞鐵磁性礦物優(yōu)先溶解，而不完整反鐵磁性礦物相對富集，從而改變磁性礦物的含量和晶粒特征.武義江柱樣底部較低的χARM/χ和χARM/SIRM，顯示其磁性礦物顆粒較粗，可能是由于深度加深，沉積環(huán)境還原性加強，細顆粒的亞鐵磁礦物被優(yōu)先溶解掉，其較低的Mn/Fe也指示了這一點.表層Mn/Fe值較高，為氧化環(huán)境，其較粗的磁性顆粒主要是因為沉積物粒度較粗造成的.

3.3重金屬污染對磁性的影響

基于磁性礦物對重金屬的吸附作用，或者二者在環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化與沉積行為的相似性，可以利用磁性特征對重金屬污染進行診斷.相關(guān)性分析結(jié)果表明，武義江柱樣Cr，Zn，Cu，Mn元素與磁性參數(shù)χ，χARM，SIRM，χARM/χ，χARM/SIRM具有顯著相關(guān)性（見表2）.根據(jù)前人對下游的五百灘區(qū)域的研究結(jié)果表明，χARM/SIRM和χfd%與重金屬含量具有較強的相關(guān)性［21］，指示了細晶粒亞鐵磁性礦物對重金屬的吸附作用，與本研究結(jié)果一致.同時本研究也發(fā)現(xiàn)武義江重金屬含量與χ，SIRM具有強相關(guān)性，χ，SIRM與重金屬含量的強相關(guān)性可能是由于人類活動產(chǎn)生的磁性礦物與重金屬元素具有同源性.同時如圖3、圖5所示，磁性參數(shù)HIRM與重金屬Cr，Cu，Pb都有向表層增加的趨勢，可能反映了高矯頑力的赤鐵礦對重金屬元素的吸附作用或者二者的同源性，但是HIRM只與Cr的相關(guān)性較高，這可能是因為受到粒度的制約作用，粒度校正基礎(chǔ)（＜16μm粒級）上的相關(guān)性分析結(jié)果表明（見表3），剔除粒度影響后，HIRM與Cr，Pb呈顯著正相關(guān)，但與Cu的相關(guān)性依舊不顯著，這顯示了不同類重金屬與磁性特征之間關(guān)系的復(fù)雜性.武義江上游永康地區(qū)是全國著名的“五金之都”，20世紀90年代以來五金產(chǎn)業(yè)在該地區(qū)不斷集聚，五金產(chǎn)業(yè)和交通運輸業(yè)發(fā)展迅速，工業(yè)燃料燃燒、汽車尾氣排放等使得大量污染物質(zhì)磁性顆粒進入大氣，這些來源物質(zhì)中往往含有較多亞鐵磁性礦物［22］.河流是一種開放性的復(fù)雜環(huán)境系統(tǒng)，河流沉積物及其包含的磁性礦物、污染物質(zhì)的來源十分復(fù)雜，加之本研究區(qū)域復(fù)雜的地形地貌條件和氣候條件，河流水動力條件復(fù)雜而多變，難以提供一個穩(wěn)定的沉積環(huán)境，影響磁性礦物、重金屬等的因素比較復(fù)雜，利用磁性特征對重金屬污染進行定性評價具有可行性，但定量評價存在困難.

表2　重金屬與磁學(xué)參數(shù)和TOC的相關(guān)分析結(jié)果

表3　粒級校正基礎(chǔ)上的HIRM與重金屬相關(guān)性分析結(jié)果

4　結(jié)論

1）武義江沉積物的磁性特征由亞鐵磁礦物磁鐵礦主導(dǎo)，含量自底部向表層呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，磁性礦物晶粒自底部向上先變細后變粗.磁性特征的垂向變化受到了沉積動力分選主導(dǎo)的粒度特征和沉積后次生環(huán)境變化的影響.

2）武義江Cr，Cd，Zn，Cu，Mn，Pb，Ni等重金屬元素存在著不同程度的富集，重金屬含量與磁性參數(shù)具有一定正相關(guān)性，反映了磁性特征可以定性地評價重金屬污染程度.

［1］Thompson R，Oldfield F.Environmentalmagnetism［M］.London：Allen and Unwin，1986：1-227.

［2］Canbay M，Aydin A，Kurtulus C.Magnetic susceptibility and heavy-metal contamination in topsoils along the IzmitGulf coastal area and IZAYTAS（Turkey）［J］.Journal of Applied Geophysics，2010，70（1）：46-57.

［3］Botsou F，Karageorgis A P，Dassenakis E，et al.Assessment of heavymetal contamination and mineralmagnetic characterization of the Asopos River sediments（Central Greece）［J］.Marine Pollution Bulletin，2011，62（3）：547-563.

［4］Dong Chenyin，Zhang Weiguo，Ma Honglei，etal.Amagnetic record ofheavymetal pollution in the Yangtze River subaqueous delta［J］.Science of the Total Environment，2014，476（4）：368-377.

［5］張衛(wèi)國，俞立中，許羽.環(huán)境磁學(xué)在城市污染研究中的應(yīng)用［J］.地球物理學(xué)進展，1995，10（3）：95-105.

［6］張衛(wèi)國，俞立中，Hutchinson SM.長江口南岸邊灘沉積物重金屬污染記錄的磁診斷方法［J］.海洋與湖沼，2000，31（6）：616-623.

［7］ZhangWeiguo，Yu Lizhong，Liu Min，etal.Magnetic approach to normalizing heavymetal concentrations for particle size effects in intertidal sediments in the Yangtze Estuary，China［J］.Environmental Pollution，2007，147（1）：238-244.

［8］董艷，張衛(wèi)國，錢鵬，等.南通市任港河底泥重金屬污染的磁學(xué)診斷［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012，32（3）：696-705.

［9］段慧敏，朱麗東，李鳳全，等.浙江省永康城市土壤重金屬元素富集特征［J］.土壤通報，2012，43（4）：956-961.

［10］魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)科技出版社，2000：106-108；224-226.

［11］陳靜生，王飛越，陳江麟.論小于63μm粒級作為水體顆粒物重金屬研究介質(zhì)的合理性及有關(guān)粒級轉(zhuǎn)換模型研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1994，14（4）：419-425.

［12］Kent SM，Douglas C，Mark L，etal.Particle size and chemical control of heavymetals in bed sediment from the Rouge River，SoutheastMichigan［J］.Environmental Science&Technology，1999，33（7）：987-992.

［13］張衛(wèi)國，俞立中.長江口潮灘沉積物的磁學(xué)性質(zhì)及其與粒度的關(guān)系［J］.中國科學(xué)：D輯地球科學(xué)，2002，32（9）：783-792.

［14］Maher B A.Magnetic properties of some synthetic sub-micron magnetites［J］.Geophysical Journal，1988，94（1）：83-96.

［15］董巖翔，鄭文，周建華，等.浙江省土壤地球化學(xué)背景值［M］.北京：地質(zhì)出版社，2007：141-142.

［16］Burdige D J.The biogeochemistry ofmanganese and iron reduction in marine sediments［J］.Earth Science Reviews，1993，35（3）：249-284.

［17］Young G M，Nesbitt H W.Processes controlling the distribution of Ti and Al in weathering profiles，siliciclastic sediments and sedimentary rocks［J］.Journal of Sedimentary Research，1998，68（3）：448-455.

［18］Memet V.Assessment of heavymetal contamination in sediments of the Tigris River（Turkey）using pollution indices andmultivariate statistical techniques［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195（8）：355-364.

［19］胡忠行，張衛(wèi)國，董辰寅，等.東海內(nèi)陸架沉積物磁性特征對早期成巖作用的響應(yīng)［J］.第四紀研究，2012，32（4）：670-678.

［20］Karlin R，Levi S.Diagenesis ofmagnetic minerals in recent haemipelagic sediments［J］.Nature，1983，303（5915）：327-330.

［21］胡忠行，方慧青，詹曉穎，等.婺江柱樣沉積物的磁學(xué)特征及其與重金屬污染的相關(guān)分析［J］.池州學(xué)院學(xué)報，2011，25（3）：53-57.

［22］段雪梅，胡守云，楊濤.武漢市湯遜湖沉積物重金屬垂向變化的磁響應(yīng)特征及環(huán)境意義［J］.第四紀研究，2007，27（6）：1105-1112.

（責(zé)任編輯杜利民）

M agnetic characteristics of the sediments of Jinhua W uyi River and their environmental im plication

ZHANG Man， HU Zhongxing， LIWen， JIRu， WEN Xinran， CHEN Xiaojuan， ZHANG Liqian
（Collegeof Geography and Environmental Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China）

Environmentalmagnetism，geochemistry，grain size，and total organic carbon analyses were conducted on a short core from theWuyiRiver in Jinhua，Zhejiang province.Itwas aimed to investigate themagnetic properties of the river sediments and its environmental implication significance.The results indicated that：1）Themagnetic properties of sedimentswere dominated by ferrimagneticmineralmagnetite.Particle size sorting and post-depositional alteration had impact on the vertical variations ofmagnetic properties.2）Heavy metals showed different degrees of pollution and enrichment.3）There were positive correlations betweenmagnetic parameters and heavymetal content.It reflected thatmagneticminerals and heavymetalsmight have the same origin，or the fine particles ofmagnetic minerals might adsorp heavy metals.It showed thatmagnetic properties of sediments could be used as a qualitative indication of heavymetal pollution in river sediments.

Wuyi River；environmentalmagnetism；particle size；geochemistry

X703

A

1001-5051（2016）02-0219-08

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.02.016

*收文日期：2015-07-02；2015-10-23

張曼（1990-），女，河南周口人，碩士研究生.研究方向：環(huán)境磁學(xué).

胡忠行.E-mail：znuhzx@zjnu.cn