侯　娜，閆振忠

(臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江　臺(tái)州　318000)

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電沉積Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層工藝及耐蝕性研究*

侯娜，閆振忠

(臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州318000)

用電沉積方法在鋅合金基體的表面制備Cu-Zn合金鍍層和Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層，采用掃描電鏡(SEM)研究Cu-Zn合金鍍層及其Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌。采用絡(luò)合滴定法和稱重法確定摻雜納米SiO2粉末的質(zhì)量。采用浸泡法和電化學(xué)極化法(Tafel曲線)研究不同電鍍時(shí)間的兩類鍍層在5.0wt%NaCl和5.0wt%HCl溶液中的腐蝕行為。研究結(jié)果表明：納米SiO2粉末的最佳摻雜量為2.0 g·L-1。通過(guò)與合金鍍層比較，納米復(fù)合鍍層在5.0wt%NaCl和5.0wt%HCl溶液中都表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能。此外，對(duì)不同施鍍時(shí)間的納米復(fù)合鍍層耐蝕性能進(jìn)行比較，最終確定適度最佳時(shí)間為4.0 min。

電沉積；納米SiO2；復(fù)合鍍層；耐蝕性

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)金屬表面性能提出了各種新的要求，尤其是對(duì)某些特殊需求，單一材料很難得以滿足，因此具有新型結(jié)構(gòu)和多種特殊功能的復(fù)合材料獲得了日益廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[1-6]。目前合金鍍層不僅僅應(yīng)用于裝飾性鍍層，還被廣泛地應(yīng)用于功能性鍍層，例如：耐腐蝕性、耐磨性、耐熱性鍍層以及磨具的制造等方面。特別是近年來(lái)在形狀復(fù)雜的航天發(fā)射器的發(fā)動(dòng)部件、微電子元件等的制造方面存在越來(lái)越廣泛的用途[7-10]。隨著納米粉末的易制備性，利用電沉積技術(shù)在普通鍍液中加入一定濃度的納米顆粒，如加入SiO2、TiO2、SiC和納米碳管等。并使其在攪拌狀態(tài)下與基體金屬共沉積而得到的納米復(fù)合鍍層，存在大量具有獨(dú)特物理及化學(xué)性能的納米顆粒。因此與普通鍍層相比，納米復(fù)合鍍層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能、耐摩擦性能、力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，受到越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注[11-14]。本文在原有Cu-Zn合金鍍液的基礎(chǔ)上，摻雜了一定量的納米SiO2固體，通過(guò)充分?jǐn)嚢瑁姵练e制備出Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層，研究了兩類鍍層的表面形貌，并用浸泡法和電化學(xué)極化法(Tafel曲線)研究了不同電鍍時(shí)間的兩類鍍層在5.0wt% 氯化鈉(NaCl)和5.0wt% 鹽酸(HCl)溶液中的腐蝕行為[15]。初步探索納米復(fù)合鍍層的腐蝕機(jī)制，旨在為鍍層的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及試劑

采用CHI660型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測(cè)試Cu-Zn合金鍍層及其Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層的 Tafel 曲線。電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，以研究鍍層為工作電極，面積為5 mm×10 mm，其余的部分用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行涂封，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。Tafel 曲線測(cè)量的掃描速率為0.01 V·s-1。測(cè)試溶液分別為5.0wt% 氯化鈉(NaCl)和5.0wt% 鹽酸(HCl)，溫度25℃。復(fù)合鍍層的表面形貌采用PHILIPS XL30 ESEM型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)進(jìn)行觀測(cè)。分散儀器采用KH-100SPV雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)。納米SiO2粉末購(gòu)自上海百森延令納米科技有限公司。

1.2鍍層的制備

1.2.1工藝流程

采用恒流電鍍的方法在10 mm×20 mm的鋅合金基體上，電沉積獲得Cu-Zn合金鍍層及其Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層。在相同電鍍條件下，改變不同的電鍍時(shí)間制備各種鍍層，探索鍍層在腐蝕環(huán)境中的性能。電鍍鋅合金基體的工藝流程如下：手工拋光→清洗→裝掛→化學(xué)除油→清洗→超聲波除油→清洗→酸活化→清洗→堿銅打底→清洗→酸銅打底→清洗→電鍍合金鍍層及納米復(fù)合鍍層→冷水清洗→烘干→性能測(cè)試。

1.2.2Cu-Zn合金鍍層的制備

鍍液組成為硫酸銅含量40 g·L-1、硫酸鋅含量20 g·L-1、酒石酸鉀鈉含量95 g·L-1、檸檬酸鉀含量25 g·L-1、磷酸氫二鉀38 g·L-1、施鍍溫度為35℃、陰極電流密度3.5 A·dm-2、pH值12～13、陰極移動(dòng)攪拌，陽(yáng)極銅鋅合金板，陰、陽(yáng)極面積之比為1.0:1.5，極間距為25 mm，電鍍時(shí)間分別為2.0 min、3.0 min、4.0 min、5.0 min。實(shí)驗(yàn)用藥品均為化學(xué)純，去離子水配制。

1.2.3Cu-Zn-SiO2納米復(fù)合鍍層的制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的納米SiO2粉末，先用少量水潤(rùn)濕，用超聲波分散20 min，然后加入2.0 mg·L-1十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并用超聲波再分散30 min，加入上述鍍液，攪拌24 h，對(duì)基體進(jìn)行施鍍。施鍍時(shí)參數(shù)與上述一致，電鍍時(shí)間分別為2.0 min、3.0 min、4.0 min、5.0 min。實(shí)驗(yàn)用藥品均為化學(xué)純，去離子水配制。電鍍過(guò)程中采用機(jī)械攪拌。

2　結(jié)果與討論

2.1納米SiO2粉末用量的選擇

在其他條件不變的情況下，采用稱重法測(cè)定鍍層的電沉積速率，采用絡(luò)合滴定法測(cè)定鍍層中微粒含量。討論了微粒用量與鍍層電沉積速率、微粒含量以及耐蝕性能的關(guān)系，從而確定納米微粒的用量。

圖1　微粒質(zhì)量濃度對(duì)電沉積速率的影響

圖2　微粒質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖1和圖2為鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度與鍍層電沉積速率和鍍層中納米SiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從中可以看出，隨著鍍液中納米SiO2粉末的增加，納米復(fù)合鍍層電沉積速率及鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，當(dāng)鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度達(dá)到2.0 g·L-1時(shí)，其電沉積速率及鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。繼續(xù)增加鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度，電沉積速率和鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而下降。原因是在攪拌等作用下，納米微粒不斷地對(duì)基體表面進(jìn)行沖擊，增加了基體表面的活性，即增加了成核幾率，從而促進(jìn)電沉積的進(jìn)行，因而電沉積速率及鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，微粒對(duì)基體表面占有率增大。質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高時(shí)，納米微粒團(tuán)聚增加，相對(duì)微粒的極限時(shí)間較長(zhǎng)，不易被復(fù)合，因此導(dǎo)致電沉積速率和鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降[16]。由此，可推測(cè)出納米SiO2粉末質(zhì)量濃度以2.0 g·L-1為宜。

2.2復(fù)合鍍層的表面形貌

圖3　復(fù)合鍍層的表面形貌(15 kV×5000)

圖4　合金鍍層的表面形貌(15 kV×5000)

圖3和圖4顯示了納米復(fù)合鍍層和合金鍍層的表面形貌。從圖中可以看出，合金鍍層表面相對(duì)較規(guī)整，而納米復(fù)合鍍層由于納米SiO2粉末的加人，表面有許多小突起。復(fù)合鍍層表面的不規(guī)整性使得其表面積增加，相對(duì)的納米復(fù)合鍍層的耐蝕性增強(qiáng)。納米微粒在鍍層中的均勻分布，可以使鍍層的空隙率減小，并增加鍍層的致密性。同時(shí)顆粒本身的化學(xué)性質(zhì)不活潑，其在鍍層中的均勻分布可將腐蝕介質(zhì)與晶粒分開(kāi)，阻止了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，這些因素都有利于提高鍍層的耐蝕性能，因此納米復(fù)合鍍層具有較高的耐蝕性[17]。

2.3鍍層的耐蝕性能

2.3.1鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

由鍍層在5.0wt% NaCl溶液中靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得到其腐蝕失重隨時(shí)間變化情況(圖5)，并計(jì)算出其平均腐蝕速率(見(jiàn)表1)。由表1及圖3可以看出，當(dāng)鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量濃度太低如0.5 g·L-1時(shí)，納米微粒不能起到好的彌散作用，反而使得鍍層的耐蝕性能降低,比合金鍍層的耐蝕性還差。隨著鍍液中納米SiO2粉末質(zhì)量的增加，納米復(fù)合鍍層的耐蝕性先增加當(dāng)鍍液中納米微粒質(zhì)量濃度大于2.0 g·L-1時(shí)，納米復(fù)合鍍層的耐蝕性反而下降。這是由于鍍液中微粒質(zhì)量濃度太高時(shí)，納米微粒容易發(fā)生團(tuán)聚作用所導(dǎo)致的。一方面使得鍍層的微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電沉積速率降低，另一方面沉積的顆粒也相對(duì)較大，從而使得納米復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)不緊密，這些因素均不利于耐腐蝕性，使得鍍層的耐蝕性相對(duì)降低，但比合金鍍層耐蝕性好[18-20]。此處進(jìn)一步證明納米SiO2粉末的最佳用量為2.0 g·L-1。

表1　鍍層的平均腐蝕速率

圖5　納米SiO2粉末質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層耐腐蝕性的影響

2.3.2不同施鍍時(shí)間的復(fù)合鍍層耐蝕性研究

圖6和圖7是在5.0wt% NaCl和5.0wt% HCl溶液中測(cè)得不同施鍍時(shí)間的納米復(fù)合鍍層與合金鍍層的Tafel曲線，表2和表3為相應(yīng)的的腐蝕電位與腐蝕電流密度。從圖中可以明顯看出，納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位明顯高于合金鍍層的腐蝕電位，即復(fù)合鍍層都比合金鍍層具有較好的耐蝕性能。這一點(diǎn)也與前面結(jié)果相吻合。通過(guò)對(duì)不同施鍍時(shí)間的兩類鍍層電位及腐蝕電流密度進(jìn)行比較，4.0 min的鍍層耐蝕性能最好。以此為例，在5.0wt% NaCl溶液中，4.0 min的納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位是-0.2369 V，合金鍍層的腐蝕電位是-0.2932 V，納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位明顯高于合金鍍層的。根據(jù)Tafel直線外推法計(jì)算出鍍層的腐蝕電流密度，納米復(fù)合鍍層為8.1×10-7A·cm-2，合金鍍層為8.5×10-6A·cm-2。在5.0wt% HCl溶液中，4.0 min 的納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位是-0.1240 V，合金鍍層的腐蝕電位是-0.3081 V，納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位明顯高于合金鍍層的。納米復(fù)合鍍層腐蝕電流密度為3.9×10-6A·cm-2，合金鍍層腐蝕電流密度為2.7×10-5A·cm-2。由Tafel方程的物理意義可知，在相同的腐蝕條件下，腐蝕電流密度越小,鍍層耐蝕性能越好。所以納米復(fù)合鍍層的抗腐蝕性比合金鍍層的好。這是因?yàn)榉稚⒃诮饘倩w中的納米SiO2顆粒占據(jù)了優(yōu)先腐蝕的位置，抑制了對(duì)鍍層的腐蝕,提高了鍍層的耐腐蝕性。

表2　復(fù)合鍍層和合金鍍層在5wt%NaCl溶液中的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr

表3　復(fù)合鍍層和合金鍍層在5wt%HCl溶液中的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr

圖6　鍍層在5.0wt%NaCl溶液中的極化曲線

圖7　鍍層在5.0wt%HCl溶液中的極化曲線

3　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)不同摻雜量的復(fù)合鍍層耐蝕性能對(duì)比，確定鍍液中納米SiO2粉末的最佳質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1。在確定摻雜質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上，對(duì)納米復(fù)合鍍層與合金鍍層耐蝕性進(jìn)行對(duì)比。復(fù)合鍍層顯示出比同等條件下制備的合金鍍層更好的耐蝕性能。原因是納米顆粒的加入使鍍層晶粒細(xì)化，使得鍍層結(jié)構(gòu)致密，空隙率低，從而提高了鍍層的耐蝕性。此外，通過(guò)對(duì)不同施鍍時(shí)間的兩類鍍層耐蝕性能比較，確定最佳施鍍時(shí)間是4.0 min。

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Electrodeposition Technology and Corrosion Resistance of Cu-Zn-SiO2Nano Composite Coating*

HOU Na,YAN Zhen-zhong

(Department of Pharmaceutics and Chemical Engineering,Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000,China)

Cu-Zn alloy coatings Cu-Zn-SiO2nano composite coatings were electrodeposited on zinc alloy.The surface morphology of the Cu-Zn alloy coatings and Cu-Zn-SiO2nano composite coatings were determined by SEM.The mass of nano SiO2powder was determined by the weighing method and the coordination titration.The corrosion behavior of the coatings in 5.0wt%NaCl and 5.0wt%HCl solutions was investigated using sodium chloride immersion test and electrochemical polarization method(tafel curve).The results indicated that the optimal mass of nano SiO2powder was 2.0 g·L-1.The composite coatings had the perfect corrosion resistance.In addition,the corrosion behavior of the different coating time was investigated and the most appropriate time was 4.0 min.

electrodeposition;nano SiO2;composite coating;corrosion resistance

臺(tái)州學(xué)院培育基金(2013PY30)。

閆振忠(1979-)，男，講師，博士研究生，主要從事配位化學(xué)、電化學(xué)。

O646.6

A

1001-9677(2016)04-0039-05