王勝廣，何　為，王　翀，王守緒，譚　澤

(1 電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川　成都　610054； 2 廣東光華科技股份有限公司，廣東　汕頭　515061)

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電解法制備氧化亞銅及其穩(wěn)定性研究*

王勝廣1,2，何為1,2，王翀1,2，王守緒1，譚澤2

(1 電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都610054； 2 廣東光華科技股份有限公司，廣東汕頭515061)

采用電解法制備Cu2O粉末，考察了氯化鈉濃度、氫氧化鈉濃度、電解溫度、葡萄糖酸鈣濃度以及電流密度對產(chǎn)品Cu2O的含量以及穩(wěn)定性的影響，確定了工藝條件。利用X射線粉末衍射儀(XRD)及掃描電鏡對產(chǎn)物進(jìn)行物相、形貌分析。采用HG2961-2010標(biāo)準(zhǔn)中的測試方法對樣品中Cu2O的含量以及雜質(zhì)的含量進(jìn)行了測試，測試結(jié)果表明：在最佳條件下，樣品中Cu2O含量為98%，穩(wěn)定性實(shí)驗后還原率減少量1.5%，滿足HG2961-2010標(biāo)準(zhǔn)。

氧化亞銅；電解法；穩(wěn)定性

氧化亞銅作為一種重要的無機(jī)化工原料,在船底防污油漆、光電池、光學(xué)玻璃、農(nóng)藥及顏料等領(lǐng)域有廣泛的用途[1-2]。氧化亞銅可通過氫氣高溫還原法、水合肼或亞硫酸鈉還原法、電化學(xué)法等制得[3]。其中,電化學(xué)法以其成本低、產(chǎn)量高、流程短、工作環(huán)境良好和產(chǎn)品質(zhì)量高等諸多優(yōu)點(diǎn)而最具有廣闊工業(yè)化前景[4-5]。很多文獻(xiàn)對電化學(xué)法制備氧化亞銅進(jìn)行了研究,優(yōu)化工藝,從而提高產(chǎn)品中氧化亞銅含量，降低Cu等雜質(zhì)的含量[6-8]。汪智勇等人通過電解法制備氧化亞銅含量在95%左右，不能夠滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2961-2010標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)質(zhì)品等級。而且，由于氧化亞銅在常溫環(huán)境中容易氧化，所以氧化亞銅的穩(wěn)定性至關(guān)重要。但是縱觀文獻(xiàn)，還沒有關(guān)于氧化亞銅穩(wěn)定性的研究，因此，作者對電化學(xué)法制備氧化亞銅的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到了電化學(xué)合成氧化亞銅的優(yōu)化工藝條件。

1　實(shí)驗部分

1.1實(shí)驗原理

在含有NaOH的NaCl堿性水溶液中電解金屬銅時,陰、陽極將發(fā)生如下的電極反應(yīng):

陰極：

(1)

陽極：

(2)

(3)

(4)

(5)

總的電極反應(yīng)式：2Cu+H2O=H2+Cu2O

(6)

其中,反應(yīng)式(4)表征的水解沉淀反應(yīng)是整個反應(yīng)過程的控制步驟。

從電極反應(yīng)機(jī)理來看,氧化亞銅是通過陽極銅溶解,并發(fā)生水解沉淀反應(yīng)而生成的,反應(yīng)所需的OH-由陰極的還原反應(yīng)產(chǎn)生。從總的反應(yīng)式來看,電解過程只是陽極銅的溶解和水的消耗,若及時補(bǔ)充水,體系的pH值及Cl-離子濃度應(yīng)維持恒定不變,所以反應(yīng)過程中要維持電解液的液面不變[9-10]。

1.2實(shí)驗方法

通過單因素實(shí)驗研究電解液溫度、氯化鈉濃度、陽極電流密度、氫氧化鈉濃度對合成產(chǎn)品中氧化亞銅、銅含量以及穩(wěn)定性的影響。

在方形電解槽中,采用紫銅板作陽極,鉛片作陰極,電解法試驗制取氧化亞銅。試驗所用的電解液均采用化學(xué)純試劑與蒸餾水配制而成,試驗溫度用恒溫水浴槽自動控制。將所得試驗產(chǎn)品過濾并充分洗滌后,真空干燥.通過對產(chǎn)品中Cu2O含量、Cu含量、穩(wěn)定性試驗后還原率減少量等性能指標(biāo)的檢測,對工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1.3檢測方法

根據(jù)HG2961-2010標(biāo)準(zhǔn)中的測試方法，測試樣品的各項指標(biāo)；采用X射線衍射儀(日本島津XRD-6000，Cu靶，管流30 mA，管壓40 kV)表征產(chǎn)物的物相組成；采用掃描電鏡(FESEM，日本日立公司)表征產(chǎn)物的形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1電解液溫度對Cu2O含量的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2的條件下,考察了電解液溫度在65～85℃的范圍內(nèi)對氧化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)溫度對Cu2O、Cu含量以穩(wěn)定性的影響

從圖1可以看出,電解液溫度的提高有利于提高產(chǎn)品中氧化亞銅的含量,獲得純度較高的產(chǎn)品,但是,過高的溫度也是不合理的。因為:從圖1可以看出,溫度超過80℃時,產(chǎn)品中氧化亞銅含量趨于穩(wěn)定,銅含量的降低幅度也有限,而且穩(wěn)定性試驗后還原率減少量也開始增加，從產(chǎn)品質(zhì)量的角度來看,進(jìn)一步升高溫度,意義不大；溫度越高,電解液蒸發(fā)越快,不利于保持溶液的濃度穩(wěn)定。因此,電解液溫度控制在80℃為宜。

2.2陽極電流的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、溫度為80℃的條件下,考察了陽極電流密度(I/A)在500～1500 A/m2的范圍內(nèi)對氧化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn),隨著陽極電流密度的增加,氧化亞銅與銅含量在在電流密度750～1250 A/m2時，含量趨于穩(wěn)定，而且氧化亞銅含量達(dá)到最高值。當(dāng)電流密度在1000 A/m2時，穩(wěn)定性實(shí)驗后還原率減少量最小，氧化亞銅穩(wěn)定性最好。所以，陽極電流密度控制1000 A/m2。

圖2　電流密度對Cu2O、Cu含量以穩(wěn)定性的影響

2.3氯化鈉濃度的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2、溫度為80℃的條件下?？疾炝寺然c濃度在200～320 g/L的范圍內(nèi)對氧化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3　NaCl濃度對Cu2O、Cu含量以穩(wěn)定性的影響

從圖3中可以看出,在ρ(NaCl)=200～275 g/L范圍內(nèi),氯化鈉濃度的提高對提高產(chǎn)品中氧化亞銅含量而言,沒有太大影響，但是可以提高電流效率。然而，氯化鈉濃度太高，陽極上容易結(jié)晶析出NaCl,影響陽極反應(yīng)過程,降低電流效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著氯化鈉濃度的提高，產(chǎn)品的穩(wěn)定性實(shí)驗后還原率減少量遞減，當(dāng)氯化鈉濃度超過275 g/L時穩(wěn)定性實(shí)驗后還原率減少量趨于穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)驗結(jié)果可知,氯化鈉濃度的最佳濃度值為275 g/L。

2.4氫氧化鈉濃度的影響

在保持ρ(NaCl)=275 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2、溫度為80℃不變的條件下,考察了ρ(NaO H)在0.0005～3.0 g/L(相應(yīng)的pH值為9～12)的范圍內(nèi)對氧化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　NaOH濃度對Cu2O、Cu含量以穩(wěn)定性的影響

根據(jù)圖4實(shí)驗結(jié)果,我們認(rèn)為,將電解液中氫氧化鈉濃度控制在1.0 g/L左右比較合適,并應(yīng)在電解過程中嚴(yán)格維持電解液在同一液面水平,保證電解過程Cl-及OH-濃度恒定不變。

2.5葡萄糖酸鈣濃度的影響

為了降低產(chǎn)品中的金屬銅含量,試驗采用葡萄糖酸鈣作為添加劑,并在ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaO H)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2的條件下,考察了葡萄糖酸鈣濃度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

圖5　葡萄糖酸鈣濃度對Cu2O、Cu含量以穩(wěn)定性的影響

葡萄糖酸鈣的加入能夠有效地降低了產(chǎn)品中金屬銅的含量,同時提高了氧化亞銅的含量。葡萄糖酸鈣的加入能夠有效的抑制金屬銅粉的生成。葡萄糖酸鈣加入到電解液中之后,主要以脂環(huán)形式存在。電解開始后,葡萄糖酸鈣有可能吸附在陰極上,并形成脂環(huán)平面與電極表面相垂直的直立式吸附層。這種吸附層一方面對金屬的析出有阻止作用,另一方面又阻止了Cu2O粒子與陰極的直接接觸。同時,由于環(huán)上有許多電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子,使荷正電的Cu2O 粒子很容易吸附在葡萄糖酸鈣形成的吸附層上,從而在陰極上出現(xiàn)紅色Cu2O 粒子的薄層,有效地阻止了Cu2O 粒子被還原成海綿狀的金屬銅粉[11]。從圖5可知，葡萄糖酸鈣濃度宜控制在0.15 g/L。

2.6XRD分析

圖6　制備Cu2O樣品的XRD圖

通過上述單因素實(shí)驗，得到了最優(yōu)化條件，在此條件下制備氧化亞銅，進(jìn)行XRD表征。圖6為樣品的X射線衍射譜圖。從圖6中可以看出，二者均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(78-2076)吻合，呈立方相Cu2O的結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。衍射峰從左到右分別對應(yīng)于立方相Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。由圖中的譜線可以看出，除Cu2O的衍射峰外，沒有發(fā)現(xiàn)CuO和Cu的衍射峰。

2.7SEM分析

在最優(yōu)反應(yīng)組合條件下制備的樣品進(jìn)行SEM表征，見圖7。由掃描電鏡照片可以看出，實(shí)驗所制得Cu2O粒徑較為均一，產(chǎn)品分散性好，粒徑1～2 μm。

圖7　制備Cu2O樣品的SEM圖

3　結(jié)　論

通過單因素實(shí)驗，得到電解法制備Cu2O最優(yōu)條件：ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaOH)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2，ρ(Ca(C6H11O7)2)=0.15 g/L。在此條件下制備，氧化亞銅含量在98%以上，Cu含量在1%以下，穩(wěn)定性實(shí)驗后還原率減少量1.5%,根據(jù)HG2961-2010標(biāo)準(zhǔn)中的測試方法，測試樣品的其他各項指標(biāo)，各項指標(biāo)均能滿足該標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品的要求。

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Preparation and Stability Research of Cuprous Oxide by Electrolytic Process*

WANG Sheng-guang1,2,HE Wei1,2,WANG Cong1,2,WANG Shou-xu1,TAN Ze2

(1 School of Microelectronics and Solid-State Electronics,University of Electronics and Technology of China,Sichuan Chengdu 610054;2 Guangdong Guanghua Sci-Tech Co.,Ltd.,Guangdong Shantou 515000,China)

Cuprous oxide microcrystals were prepared by electrolytic method.There were five influencing factors on the content and stability of Cu2O such as concentration of sodium chloride,sodium hydroxide concentration,electrolytic temperature,calcium gluconate concentration and current density.All the powders were characterized by X-rays diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The HG2961-2010 standard test method of Cu2O content and impurity content in the samples was tested.The test results showed that under the best conditions,Cu2O content in sample was 98%,after reduction stability experiment,the reduction rate t was 1.5%,the content of impurities met HG2961-2010 standard.

cuprous oxide;electrolytic method;stability

廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊計劃資助(No.201301C0105324342)。

王勝廣(1990- )，男，在讀碩士研究生，師承何為教授，主要從事電子化學(xué)品領(lǐng)域研究。

何為。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)04-0029-03