李水娥，李　偉，潘飛飛，高育興，羅　煥

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州　貴陽　550025)

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煙氣脫硫副產(chǎn)物硫酸錳的富集及凈化工藝的研究*

李水娥，李偉，潘飛飛，高育興，羅煥

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025)

鋼鐵工業(yè)的燒結(jié)煙氣和自備電廠的燃煤鍋爐煙氣是鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過程中SO2排放的主要來源，控制燒結(jié)工序和自備電廠的SO2排放是我國鋼鐵企業(yè)控制污染的重點(diǎn)。本文以研究低品位的軟錳礦為原料通過對煙氣進(jìn)行脫硫處理并對其副產(chǎn)物硫酸錳進(jìn)行分離凈化使之達(dá)到我國飼料肥料級別的標(biāo)準(zhǔn)，利用該方法不但可以對煙氣有較高的脫硫率，而且還可以獲得經(jīng)濟(jì)效益較高的附加產(chǎn)品硫酸錳，可以在滿足社會(huì)發(fā)展需要和經(jīng)濟(jì)上可行的前提下，實(shí)現(xiàn)資源效率最大化、廢物排放最小化和環(huán)境污染最小化的一種經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。

軟錳礦；脫硫；硫酸錳富集；煙氣

我國地大物博，礦產(chǎn)資源豐富軟錳礦資源也同樣如此，但是較高品位的軟錳礦儲(chǔ)量卻很少，大多數(shù)品位都比較低，在20%～30%左右，本研究是利用來自貴州某礦廠Mn含量為26.7%的軟錳礦來進(jìn)行脫硫處理進(jìn)而回收富集硫酸錳。

1　實(shí)驗(yàn)原料及檢測方法

低品位軟錳礦中除了含有Mn外，還伴生有Si，Al，F(xiàn)e, Ca，Mg，Co，Ni等雜質(zhì)，在利用軟錳礦對煙氣進(jìn)行脫硫和富集硫酸錳的同時(shí)還會(huì)有雜質(zhì)的浸出影響硫酸錳產(chǎn)品的品質(zhì)，所以如何利用物理，化學(xué)的方法對吸收液進(jìn)行凈化提純成為了本研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)，針對該凈化工藝的研究國內(nèi)外也有一些專家學(xué)者提出過他們自己的解決方案[1-3]。

實(shí)驗(yàn)原料：軟錳礦煙氣脫硫后的浸出液，氧化劑(MnO2)，氨水溶液，錳粉等。

Mn，Al，F(xiàn)e, Ca，Mg，Co，Ni等采用分光光度計(jì)測定。

2　硫酸錳富集及凈化流程

硫酸錳富集工藝流程圖如圖1所示。

圖1　硫酸錳富集工藝流程圖

3　除雜過程中的控制方法

吸收液中各種雜質(zhì)成分與硫酸錳共存，在溶液中以濁液的形式存在，所以在后續(xù)的工藝中必須通過過濾等方式除去溶液中的固體顆粒，要想富集得到更多的硫酸錳產(chǎn)品，就只能想辦法在充分除雜的前提下使錳盡可能多的以Mn2+的形式存在于溶液中最后才能保證硫酸錳有較高的產(chǎn)率。

本實(shí)驗(yàn)可以通過下列兩種方法來保證錳的浸出率；溫度控制法和pH值調(diào)控法

溫度控制法：在整個(gè)硫酸錳從吸收液到最終產(chǎn)品的凈化富集過程中可以通過控制MnSO4在溶液中的溶解情況來減少除雜過程中錳含量的損失，從而保證最后的產(chǎn)品產(chǎn)量。

圖2　硫酸錳的溶解度曲線圖

由硫酸錳的溶解度與溫度的曲線關(guān)系可知；當(dāng)T=27 ℃時(shí)硫酸錳有最大的溶解度Wmax,故將除雜提純過程中的礦液溫度控制在27 ℃左右時(shí)對錳的浸出最為有利。

pH值調(diào)控法：金屬陽離子在水溶液中當(dāng)其溶液在一定的pH值范圍內(nèi)與水中電離出來的OH-離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程如下：

Men++nOH-=Me(OH)n

其中Me代表金屬陽離子，Mn2+在pH≥8.3的水溶液中開始發(fā)生上式反應(yīng)，在pH=9.8時(shí)，Mn2+在水中的濃度只有10-6mol/L基本上完全沉淀，故在除雜的過程中需注意礦漿的pH值不能超過8.3，可采取向礦漿中通入過量SO2氣體或者加入適量稀H2SO4調(diào)節(jié)pH。

4　結(jié)果與討論

4.1Fe3+,Fe2+,Al3+的凈化

低品位軟錳礦吸收液中含有雜質(zhì)Al 2.83%，F(xiàn)e 4.67%其在吸收液中的存在形式主要分別為Al3+，及Fe3+和少量Fe2+為雜質(zhì)的主要成分之一，可見要富集并提純硫酸錳必須盡可能將其除去。除Al3+，F(xiàn)e3+， Fe2+主要利用水解沉淀法，其金屬離子在吸收液中水解的反應(yīng)方程式如下：

Men++nOH-=Me(OH)n

其中Me代表金屬雜質(zhì)Al3+，F(xiàn)e3+， Fe2+，經(jīng)測定循環(huán)礦漿的pH值一直保持在2.5～3左右，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)可通過加入一定量氨水溶液調(diào)節(jié)吸收液的pH值，使鐵，鋁金屬雜質(zhì)發(fā)生水解形成沉淀而除去。金屬離子開始沉淀pH值及沉淀完全時(shí)([Me]≤10-6mol/L)時(shí)的pH表如表1所示。

表1　浸出液中金屬離子沉淀反應(yīng)的有關(guān)數(shù)據(jù)

由表1可知，要使Fe2+，完全以Fe(OH)2,沉淀的形式除掉時(shí)的條件為pH≥9.7，Al3+以Al(OH)3形式完全沉?xí)rpH≥4.7，F(xiàn)e3+以 Fe(OH)3形式完全沉淀時(shí)的條件為pH≥3.7，而吸收液中的主要成分Mn2+以Mn(OH)2形式開始沉淀的條件為pH=8.3，所以如果只單純的通過向浸出液中試圖加入氨水調(diào)節(jié)pH的方法不能很好的將雜質(zhì)(Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+)去除，反而會(huì)將吸收液中Mn2+沉淀，導(dǎo)致錳的浸出率降低。

經(jīng)過上述分析可以采用向吸收液中加入一定量的MnO2來將 Fe2+氧化成Fe3+再利用氨水調(diào)節(jié)pH沉淀除雜，這樣既不會(huì)引入額外的雜質(zhì)離子又能保證錳離子不會(huì)沉淀，相關(guān)反應(yīng)式如下：

2Fe2++MnO2+4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

綜合表1可知，將吸收液的pH值調(diào)控在4.7～8.3之間既可以達(dá)到完全沉淀Fe3+，Al3+，卻又不影響錳的浸出率的效果，結(jié)合實(shí)際情況將浸出液的pH值調(diào)節(jié)在5.8左右時(shí)最為合宜。

4.2Ca2+和Mg2+的凈化

吸收液經(jīng)過前述的除雜與過濾后，溶液中殘余的主要雜質(zhì)為Ca2+，Mg2+，CaSO4是膠體狀物質(zhì)，在水溶液中的溶解度比較小，而Mg2+和Mn2+在物理，化學(xué)性質(zhì)方面均有很多相似之處，是硫酸錳富集提純過程中的難點(diǎn)之一，用一般化學(xué)藥劑很難達(dá)到理想的效果。

本實(shí)驗(yàn)采用靜置加藥劑的方法，是一種簡單有效吸收液中絕大部分Ca2+及少量Mg2+的方法，靜置時(shí)可向浸出液中加入少量稀硫酸，以增加硫酸根離子的濃度，由于同離子效應(yīng)CaSO4,MnSO4溶解度會(huì)大為降低，有利于除雜，母液中Mn2+含量的增大,Ca2+,Mg2+的硫酸鹽溶解度會(huì)顯著降低。故可向吸收液中加入少量純凈的硫酸錳作為晶種，加快CaSO4,MnSO4等水不溶物的沉淀，縮短沉淀時(shí)間，采用向吸收液中適量稀硫酸和純凈MnSO4然后靜置48 h的方法，對Ca2+的去除效果比較理想，但是卻對Mg2+的除雜效果不顯著，此時(shí)可利用,MgSO4和 MnSO4的溶解度隨溫度的變化情況，在后續(xù)結(jié)晶工序當(dāng)中進(jìn)一步除去Mg2+。

圖3　MgSO4, MnSO4的溶解曲線

由圖3(a)、(b)曲線對比分析可知，當(dāng)27 ℃27 ℃后，隨著溫度的上升反而溶解度下降，所以在一定范圍內(nèi)控制結(jié)晶溫度可以有效分離 MgSO4, MnSO4達(dá)到進(jìn)一步去除MgSO4雜質(zhì)的目的。

4.3重金屬離子的除雜

重金屬離子的凈化主要采取向浸出液中添加錳粉置換其中雜質(zhì)的離子的方法，置換反應(yīng)式如下；

2Men++nMn→nMn2++2Me

式中：Me為Pb、Co、Ni、Cu等金屬離子。上式是氧化還原反應(yīng)，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可判斷氧化還原反應(yīng)的方向，查閱相關(guān)文獻(xiàn)[4]可知Pb2+/Mn、Co2+/Mn、Ni2+/Mn和Cu2+/Mn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差都在0.8 V以上，所以在理論上加入錳粉可置換重金屬(Pb、Co、Ni、Cu、Zn等)離子，并且氧化還原反應(yīng)進(jìn)行地比較徹底，而且對Fe3+和Fe2+的凈化也有一定的效果。

4.4硫酸錳的結(jié)晶和干燥

通常硫酸錳是一種淡玫瑰色的晶體，根據(jù)結(jié)晶時(shí)溫度的不同，可以形成不同結(jié)晶水的產(chǎn)物。溫度在90 ℃以下時(shí)形成一水硫酸錳。硫酸錳的溶解度隨溫度的升高而下降，因此采用蒸發(fā)熔劑的方法使溶液中硫酸錳結(jié)晶成MnSO4·5H2O產(chǎn)品，蒸發(fā)使溶液的中硫酸錳密度達(dá)到1.559×103～1.701×103kg/m3后進(jìn)行熱分離，在蒸發(fā)過程中將蒸發(fā)液的溫度控制在160～200 ℃之間，時(shí)間控制在1.5 h左右，經(jīng)過結(jié)晶分離后的母液返回結(jié)晶槽循環(huán)利用。

5　結(jié)　論

低品位的軟錳礦對煙氣具有較高的脫硫效率(通?？蛇_(dá)90%以上)，適度調(diào)節(jié)吸收液的溫度和pH值是富集，提純MnSO4的重要步驟，通過對煙氣吸收液的富集，凈化最后可以得到純度為98%以上，達(dá)到我國肥料級別的MnSO4·H2O產(chǎn)品，通過本次研究可以利用低品位的軟錳礦對工業(yè)上含SO2的有害煙氣進(jìn)行硫酸錳的富集利用，不僅可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益而且還具有節(jié)能環(huán)保的價(jià)值。

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Enrichment and Purification Process of By-product Manganese Sulfate in the Flue Gas Desulphurization*

LI Shui-e, LI Wei, PAN Fei-fei, GAO Yu-xin, LUO Huan

(School of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

Sintering flue gas in iron and steel industry and power plant coal-fired boiler flue gas are the main sources of SO2emissions from the production process in iron and steel enterprise, control of sintering process and power plant emissions of SO2is China’s iron and steel enterprises pollution control key. With low grade pyrolusite as raw material, flue gas desulfurization was processed and its by-product manganese sulfate for separated and purificated to reach China feed fertilizer level standard desulfurization. This method can not only have a higher rate of flue gas, but also be obtained by higher manganese sulfate additional product economic benefit. The practical needs of social development were satisfied and economic was up and down, the mode of economic development resources can have maximize efficiency, waste minimization emissions and pollution minimization.

soft manganese ore; manganese sulfate concentration; flue gas desulfurization

貴大(國)創(chuàng)字2014(009)貴州省科技廳、貴州大學(xué)2014聯(lián)合資金項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7647號)；貴州省教育廳(黔教合KY字[2014]222號)。

李水娥(1969-)，女，碩士，教授。

李偉(1994-)，男，學(xué)士。

TQ137.1

A

1001-9677(2016)01-0053-03