張翠忠，鄧婷麗，連　歡，余先水，彭金云

(1.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系， 廣西崇左　532200;2.崇左人民醫(yī)院， 廣西崇左　532200)

?

基于Ag/Cu/SWNTs納米復(fù)合材料修飾玻碳電極的過(guò)氧化氫安培傳感器

張翠忠1，鄧婷麗2，連歡1，余先水1，彭金云1

(1.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系， 廣西崇左532200;2.崇左人民醫(yī)院， 廣西崇左532200)

用Ag/Cu/SWNTs納米復(fù)合材料修飾玻碳電極構(gòu)筑了一種新的過(guò)氧化氫安培傳感器.該納米材料的形貌和成分用掃描電鏡和能譜儀進(jìn)行了表征，修飾電極的催化效果以循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行了分析.在納米銅的沉積電位為-0.3 V，銀溶液濃度為4 mmol·L-1下，該傳感器檢測(cè)過(guò)氧化氫時(shí)表現(xiàn)出寬的線性范圍(1.33～170 μmol·L-1)，低的檢出限(0.86 μmol·L-1，S/N=3)，選擇性、重現(xiàn)性能良好，電流響應(yīng)快，能在2 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流，并可用于測(cè)定真實(shí)的消毒劑樣品，獲得滿意的回收率.

電沉積；單壁碳納米管；安培傳感器；過(guò)氧化氫(H2O2)

過(guò)氧化氫(H2O2)，俗稱雙氧水，是一種非常重要的液體氧化劑，是大多數(shù)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，同時(shí)也是食品、藥物、環(huán)境等諸多領(lǐng)域的分析對(duì)象[1-3].因此快速、準(zhǔn)確測(cè)定過(guò)氧化氫尤為重要[4-5].檢測(cè)H2O2的常用方法有色譜分析法、電化學(xué)分析法、滴定分析方法、分光光度法等，而電化學(xué)分析方法因其儀器體積小，方便現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，價(jià)格低廉易普及，分析速度快，靈敏度高等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用.

碳納米管是一種具有重要應(yīng)用潛能的分析材料，早在1991年Lijima[6]借助高倍透射電鏡觀察到碳納米管呈正五邊形或六邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因其獨(dú)特的機(jī)械、電子及化學(xué)特性在全球范圍眾多領(lǐng)域引起了轟動(dòng)[6-7].電化學(xué)分析家將碳納米管經(jīng)酸處理在其表面和兩端引入許多含氧官能團(tuán)或表面缺陷，為電化學(xué)反應(yīng)提供較多的活性位點(diǎn)[8-9]和良好的表面效應(yīng)[10-12]，同時(shí)還將其用于生物電化學(xué)傳感分析研究[13-14].

最近以納米金屬/金屬氧化物修飾碳納米管備受關(guān)注，如半導(dǎo)體SiO2[15],TiO2[16]和納米貴金屬顆粒 Ag[17],Pt[18],Au[19]被廣泛引入至碳納米管上，應(yīng)用于催化分析生物小分子，一定程度上提高了靈敏度、降低了檢出限.然而，貴金屬昂貴的價(jià)格制約了方法的進(jìn)一步普及.非貴金屬(銅)相對(duì)于貴金屬(鉑和金)來(lái)說(shuō)，因其具有彈力大，韌性好，價(jià)格實(shí)惠，良好的可塑性能、導(dǎo)電性能，高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)備受青睞.

基于此，本文通過(guò)電沉積非貴金屬Cu到單壁碳納米管(SWNTs)的表面，并以其為模板來(lái)置換硝酸銀，合成了一種Ag/Cu/SWNTs納米復(fù)合新材料.當(dāng)納米復(fù)合金屬粒子鉚合在碳納米管基底上時(shí)，表現(xiàn)出更高的催化活性，這種催化效應(yīng)不僅僅是碳納米管和納米復(fù)合金屬粒子的簡(jiǎn)單加和，而且具有協(xié)同增效作用[20].利用該材料修飾玻碳電極，采用時(shí)間-電流安培法可達(dá)到簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確分析食品或藥品中H2O2的目的.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

電化學(xué)分析儀CHI660D(上海辰華儀器有限公司)；電子天平(AR224CN,奧豪斯儀器有限公司)；移液槍(0.5～10 μL，20～200 μL)；800型離心機(jī)；真空干燥箱(FM)；掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司，EVO MA 15/LS 15).

單壁碳納米管(SWNT,直徑10～20 nm，純度≥95%，深圳納米有限公司)；30%過(guò)氧化氫(成都市科龍化工試劑廠)；硝酸銀(廣東光華科技股份有限公司)；硫酸銀、硫酸銅和硫酸均購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司；氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司)；亞鐵氰化鉀(上海試劑一廠)；鐵氰化鉀(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；上述藥品及其他所需試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水全部為二次蒸餾水.

1.2Cu/SWNTs/GCE的制備

稱取一定量的SWNTs，超聲分散后,配制成濃度為1 mg·mL-1的溶液，取上清液2 μL滴涂于預(yù)處理好的玻碳電極表面，在紅外燈下烤干.將上述制備好的SWNTs/GCE修飾電極置入濃度為5 mmol·L-1的銅源溶液中進(jìn)行電沉積銅，制得Cu/SWNTs/GCE修飾電極.

2.3Ag/Cu/SWNTs/GCE的制備

將上述制備好的Cu/SWNTs/GCE修飾電極置于4 mmol·L-1的AgNO3溶液中避光靜泡5 min，得到Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極，為防止電極上Ag-Cu枝晶被空氣氧化，將其浸泡在0.1 mmol·L-1PBS緩沖溶液中.

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)表征

圖1為掃描電鏡和能譜圖，可以看出單壁碳納米管均勻交織(圖1a)，形成典型的棒狀中空結(jié)構(gòu)，由于構(gòu)成碳納米管的碳原子基本上都處在表面位置，故其具有較大的比表面積.理論計(jì)算表明，碳納米管的比表面積在50～1 315 m2·g-1，正是由于這種獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)形態(tài)，決定了碳納米管的特殊力學(xué)、優(yōu)良的導(dǎo)電特性和化學(xué)穩(wěn)定性能.沉積納米銅后(圖1b)，納米銅大部分以粒徑均勻的立方體形態(tài)分散在碳納米管上，納米銅的分布狀態(tài)也為后續(xù)硝酸銀的置換反應(yīng)創(chuàng)造了多表面、多角度的機(jī)會(huì).圖1c為銅前驅(qū)體的誘導(dǎo)下，形成的Ag-Cu 枝晶更加均勻，枝晶細(xì)小呈梨花態(tài)，花瓣上又有少許顆粒和褶皺，似乎是新生成的銀納米簇.為了考察Ag-Cu 枝晶的成分，選擇能譜表征該材料，結(jié)果見圖1d，該材料含有元素Ag(9.4%)和Cu(0.68%)，其中Au是測(cè)樣噴金的緣故.

2.2修飾電極的電化學(xué)表征

圖2為各種修飾電極在K3[Fe(CN)6]電解質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線(CV),從圖可以看出，曲線a為裸電極GCE在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化還原過(guò)程，兩峰之間的峰電位差ΔEp為89 mV，峰電流36.9 μA.在GCE上修飾SWNTs后(b)，峰電流顯著增大到42.8 μA，ΔEp變?yōu)?8 mV，這是因?yàn)闃?gòu)成碳納米管的碳原子基本都處在管的表面位置，它具有特殊力學(xué)、優(yōu)良的導(dǎo)電特性，將其修飾在裸玻碳電極上，具有更大的有效比表面積，一定程度上增大了電子的傳遞能力，電流有所升高.當(dāng)在SWNTs/GCE上存在Cu納米粒子后(Cu/SWNTs/GCE)，如曲線c所示，ΔEp為117 mV，氧化還原峰電流增大到約43.5 μA，意味著納米Cu成功的固定在SWNTs/GCE上形成了Cu/SWNTs/GCE復(fù)合材料，Cu納米粒子促進(jìn)了SWNTs與[Fe(CN)6]3-/4-之間的電子傳遞，但是圖形不夠穩(wěn)定，這是由于Cu納米粒子沉積時(shí)分布不夠均勻的緣故.曲線d是在Cu/SWNTs/GCE上將Ag納米粒子修飾后制成Ag/Cu/SWNTs/GCE復(fù)合修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化還原過(guò)程，峰電流增大到50.4 μA，ΔEp為76 mV，說(shuō)明Ag納米粒子成功的固定在Cu/SWNTs/GCE上形成了雙金屬Ag/Cu枝晶，更好的促進(jìn)了電極與[Fe(CN)6]3-/4-之間的電子傳遞，而且圖形比較穩(wěn)定，峰型較明顯.

圖1　SWNT(a)，Cu/SWNT(b)，Ag/Cu/SWNTs(c)的掃描電鏡和Ag/Cu/SWNTs的能譜圖(d)

2.3H2O2在修飾電極上的電催化作用

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)以不同的沉積銅電位和不同的AgNO3濃度修飾工作電極對(duì)H2O2有不同的電化學(xué)響應(yīng).當(dāng)沉積電位為-0.3 V時(shí)，隨著H2O2濃度的增加，其響應(yīng)電流變化最高，固定單因素沉積電位后，再考慮變換AgNO3濃度，發(fā)現(xiàn)4 mmol·L-1為最佳濃度，電流穩(wěn)定增加，曲線相對(duì)光滑.鑒于以上優(yōu)化條件，分別比較了4根不同工作電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示.GCE(a)測(cè)定H2O2時(shí)，沒有明顯的氧化還原峰，電流很低，SWNTs/GCE(b)和Cu/SWNTs/GCE(c)測(cè)定H2O2時(shí)，雖然沒有明顯的氧化還原峰，但是整體電流依次增加，Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)修飾電極氧化還原峰非常明顯，峰電流增大，說(shuō)明Ag枝晶已經(jīng)成功修飾在電極上，對(duì)H2O2電催化良好.

圖2　GCE(a)， SWNTs/GCE(b)， Cu/SWNTs/GCE(c)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)電極在1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+ 0.1 mol·L-1 KCl溶液中的CV曲線(掃描速度：100 mV·s-1)

圖3　GCE(a)，SWNTs/GCE(b)，Cu/SWNTs/GCE(c),Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)電極在0.5 mmol·L-1H2O2溶液中的CV曲線(掃描速度：100 mV s-1)

2.4掃速的影響

圖4為Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極對(duì)H2O2的循環(huán)伏安曲線(CV)，從圖可以看出，還原峰電流隨著掃速的增大而增大.內(nèi)插圖為修飾電極測(cè)H2O2的還原峰電流(Ipc)與掃描速度的平方根(v1/2)的線性關(guān)系，線性方程為Ipc=242.65v1/2-4.63(R2=0.997 9),說(shuō)明H2O2在Ag/Cu/SWNTs/GCE電極上的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的過(guò)程.

掃速分別為0.03,0.06,0.09,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27 ,0.30 V·s-1；內(nèi)插圖為H2O2還原峰電流與掃描速度平方根(v1/2)的線性關(guān)系

圖4掃描速度對(duì)H2O2峰電流的關(guān)系

Fig 4The relationship between the peak current and the scan speed in H2O2(Sweep speed 0.03,0.06,0.90,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27,0.30 Vs-1respectively.Inset figure:H2O2(Ipc) vsv1/2)

2.5線性范圍及檢測(cè)限

圖5為電流-時(shí)間曲線，隨著H2O2以50 s的時(shí)間間隔連續(xù)13次加入到0.1 mol·L-1PBS溶液中，GCE(a)電極幾乎沒有電流響應(yīng)，然而，Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)電極產(chǎn)生了明顯的電流臺(tái)階遞增響應(yīng).H2O2在1.33～170 μmol·L-1濃度范圍內(nèi)與其響應(yīng)電流呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性方程為：Ipc(μA)=4.96+1.96C(10～6 mol·L-1)，相關(guān)系數(shù)R2=0.990 4，檢測(cè)限為0.86 μmol·L-1.

圖5　GCE(a)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)在H2O2濃度連續(xù)變化的電流-時(shí)間曲線(底液PBS， 偏壓-0.3 V，內(nèi)插圖為H2O2響應(yīng)電流與濃度的線性關(guān)系)

2.6Ag/Cu/SWNTs/GCE電極的抗干擾性和穩(wěn)定性

分別加入50 μmol·L-1多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、 對(duì)苯二酚(HQ)、鄰苯二酚(CC)、間苯二酚(RC)，在0.1 mol·L-1PBS中按照被測(cè)物與干擾物質(zhì)1∶1的比例測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.5%，3.6%，1.3%，3.5%， 1.1%， 2.3%.結(jié)果表明，在常見干擾物質(zhì)的存在條件下，Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極對(duì)過(guò)氧化氫的檢測(cè)仍具有明顯的響應(yīng)信號(hào)和較強(qiáng)的抗干擾能力，使用范圍較廣.將該修飾電極冷藏于冰箱，隔5 d和10 d在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別作時(shí)間-電流曲線，如圖6a,b和c，每根電極做3次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是2.5%，3.1%，3.4%，在誤差允許范圍，其檢測(cè)結(jié)果可靠.

(a 1 d,b 5 d c 10d)

2.7回收實(shí)驗(yàn)

上述探究表明，Ag/Cu/SWNTs/GCE電極測(cè)定H2O2具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾性，為了進(jìn)一步探究該電極的實(shí)用性，故在崇左第一人民醫(yī)院收集消毒劑.采用時(shí)間-電流法將1 mL實(shí)際樣品添加在pH=7.0的0.1 mol·L-1PBS溶液中，用文中的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度約為0.248 mmol·L-1，這與樣品的真實(shí)濃度一致，同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1.從表1數(shù)據(jù)可以看出，該方法得到的回收率在98%～105%，說(shuō)明用Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極測(cè)實(shí)際樣品中的H2O2含量具有較大的可行性.

表1　消毒劑樣品的回收率

表2比較了本實(shí)驗(yàn)方法和其他方法對(duì)H2O2的檢測(cè)結(jié)果，從表2可以看出,使用Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極檢測(cè)H2O2可以得到較好的線性范圍和檢出限.

表2　不同電極對(duì)H2O2檢測(cè)結(jié)果的比較

3　結(jié)論

制備了單壁碳納米管和雙金屬Ag-Cu枝晶復(fù)合修飾玻碳電極(Ag/Cu/SWNTs/GCE).結(jié)果表明，雙金屬Ag-Cu枝晶和單壁碳納米管復(fù)合后， Ag/Cu/SWNTs/GCE電極對(duì)H2O2的響應(yīng)具有更好的電催化效果，能夠更快的促進(jìn)電極表面電子的轉(zhuǎn)移速率.通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出修飾電極對(duì)H2O2的回收率為98%～105%，檢出限為0.86 μmol·L-1.由于其制備方法簡(jiǎn)單，響應(yīng)速度快，靈敏度高，因此Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極可被用于測(cè)定實(shí)際樣品中H2O2的含量(約0.248 mmol·L-1).

[1]WANG J,LIN Y,CHEN L.Organic-phase biosensors for monitoring phenol and hydrogen peroxide in pharmaceutical antibacterial products[J].Analyst,1993,118:277.

[2]KULYS J,WANG L,MAKSIMOVIENE A.L-Lactate oxidase electrode based on methylene green and carbon paste[J].AnalChimActa,1993,274:53.

[3]張永芳.自組裝石墨烯薄膜與納米介孔鉑/石墨烯薄膜過(guò)氧化氫傳感器[D].鄭州：鄭州大學(xué),2013.

[4]何世偉,吳宏偉,習(xí)玲玲.離子液體摻雜聚苯胺/納米銅修飾電極制備及其在過(guò)氧化氫測(cè)定中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2013,41(5):766.

[5]王奕琛，姜秀娥.基于碳載小尺寸銀納米顆粒的過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器[J].分析化學(xué),2014,42(5):689.

[6]LIJIMA S.Helical microtules of graphite carbon[J].Nature,1991,354:56.

[7]DAI H,WONG E W,LIEBER C M.Probing electrical transport in nanomaterals conductivity of individual carbon nanotubes[J].Science,1996,272:523.

[8]HIURA H,EBBESEN T W,TANIGAKI K.Opening and purification of carbon nanotubes in high yields[J].AdvancedMaterials,1995,7:275.

[9]BRITTO P J,SANTHANAM K S V,ALONSO V,et al.Improved charge transfer at carbon nanotube electrodes[J].AdvancedMaterials,1999,11:154.

[10]HE J B,LIN X Q,PAN J.Multi-wall carbon nanotube paste electrode for adsorptive stripping determina-tion of quercetin:A comparison with graphite paste electrode via voltammetry and chronopotentiometry[J].ElectroanalChem,2005,17(18):1681.

[11]閆永臣，王宗花，毛蕾蕾，等.L-酪氨酸功能化多壁碳納米管的制備及表征[J].分析試驗(yàn)室，2006，25(8):17.

[12]YUAN D S,LIU Y L.Electroless deposition of Cu on multiwalled carbonnanotubes[J].RareMetals,2006,25(3):237.

[13]SHERIGARA B S,KUTUER W,SOUZA F D.Electrocatalytic properties and sensor applications of fullerenes and carbon nanotubes[J].Electroanalysis,2003,15(9):753.

[14]廖靜敏,李光,馬念章.碳納米管在生物傳感器中的應(yīng)用[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2004,9(3):467.

[15]FU Q,LU C G,LIU J.Selective coating of single wall carbon nanotubes with thin SiO2layer[J].NanoLett,2002,2(4):329.

[16]BANERJEE S,WONG S S.Synthesis and characterization of carbon nanotube-nanocrystal heterostructures[J].NanoLett,2002,2(3):195.

[17]GUODJ,LIHL.HighlydispersedAgnanoparticlesonfunctionalMWNTsurfacesformethanoloxidationinalkalinesolution[J].Carbon,2005,43:1259.

[18]YUR,CHENL,LIUQ,etal.Platinumdepositiononcarbonnanotubesviachemicalmodification[J].Chem Mater,1998,10(3):718.

[19]CHENSH,YUANR,CHAIYQ,etal.Amperometricthird-generationhydrogenperoxidebiosensorbasedontheimmobilizationofhemoglobinonmultiwallcarbonnanotubesandgoldcolloidalnanoparticles[J].Biosensors and Bioelectronics,2007,22(7):1268.

[20]李志杰,梁奇,陳棟梁,等.碳納米管和石墨在電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué),2001,18(4):269.

[21]BAIWS,ZHENGJB,SHENGQL.Anon-enzymatichydrogenperoxidesensorbasedonAg/MnOOHnanocomposites[J].Electroanalysis,2013,25(10):2305.

[22]ABDOLLSHS,MONIEROSADATM,ABDOLLAHN.Anovelnon-enzymatichydrogenperoxidesensorbasedonsinglewalledcarbonnanotubes-manganesecomplexmodifiedglassycarbonelectrode[J].Electrochim Acta,2011,56(9):3387.

[23]XUXX,ZHANGJX,GUOF,etal.AnovelamperometrichydrogenperoxidebiosensorbasedonimmobilizedHbinPluronicP123-nanographeneplateletscomposite[J].Colloids and SurfacesB,2011,84(2):427.

[24]WEINN,XINX,DUJY,etal.Anovelhydrogenperoxidebiosensorbasedontheimmobilizationofhemoglobinonthree-dimensionallyorderedmacroporous(3DOM)gold-nanoparticle-dopedtitaniumdioxide(GTD)film[J].Biosens Bioelectron,2011,26(8):3602.

(責(zé)任編輯陸泉芳)

Hydrogen peroxide amperometric sensor based on Ag/Cu/SWNTs nanocomposites modified glass carbon electrode

ZHANG Cui-zhong1，DENG Ting-li2，LIAN Huan1， YU Xian-shui1， PENG Jin-yun1

(1.Department of Chemical and Biological Engineering,Guangxi Normal University for Nationalities,Chongzuo 532200,Guangxi，China;2.Chongzuo People’s Hospital,Chongzuo 532200,Guangxi，China)

In this paper,a novel amperometric sensor is fabricated by surface modification of glassy carbon electrode with Ag/Cu/SWNTs nanocomposites to determine hydrogen peroxide (H2O2).The morphology and element composition of the material are investigated by scanning electron microscopy(SEM) and energy dispersive X-ray spectrum(EDS).The electrocatalysis properties are analyzed by cyclic voltammetry (CV).Under the optimized conditions (-0.3 V of electrodeposition voltage and 4 mmol·L-1of silver nitrate concentration),the fabricated sensor displays a broader linear range and a lower detection limit for H2O2.The linear range is from 1.33 to 170 μmol·L-1with a detection limit of 0.86 μmol·L-1(S/N=3).The sensor has good selectivity,reproducibility,long term stability with a swift response time of 2 s and has been used to determine H2O2in real disinfector samples with favorable recoveries.

electrodeposition;single-walled carbon nanotubes;amperometric sensor;hydrogen peroxide(H2O2)

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.04.012

2015-09-22;修改稿收到日期:2015-12-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21465004)；廣西自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012GXNSFAA053033)；廣西民族師范學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(2012XYYB003)；廣西高校桂西南特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地項(xiàng)目

張翠忠(1981—)，女，甘肅白銀人，講師，碩士.主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué).

E-mail:cuizhongzhang@163.com

O 657.1

A

1001-988Ⅹ(2016)04-0052-05