尹彥冰1，裴笠舟，王會(huì)淞

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多釩取代磷鉬雜多酸的合成及表征

尹彥冰1，裴笠舟，王會(huì)淞

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用分步加酸、乙醚萃取的方法，合成了4種Keggin及Dawson型多釩取代磷鉬雜多酸．利用FT-IR、XRD和TG對雜多酸進(jìn)行表征，證明所得雜多酸的組成分別為H8PMo7V5O40·8H2O（標(biāo)記為K-V5），H9PMo6V6O40·13H2O（標(biāo)記為K-V6），H11P2Mo13V5O62·26H2O（標(biāo)記為D-V5）和H12P2Mo12V6O62·20H2O（標(biāo)記為D-V6）．

多釩取代磷鉬雜多酸；合成；表征

雜多酸（POMs）一直是無機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)的重要研究課題[1-5]．雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，在溫和條件下就表現(xiàn)出快速可逆的多電子氧化-還原反應(yīng)，其綠色無污染的特點(diǎn)，可作為一種環(huán)保型催化劑，在酯化、芳烷基化、脫烷基、氧化還原、開環(huán)、縮合、加成和醚化等反應(yīng)中加以應(yīng)用，在催化領(lǐng)域中有很高的應(yīng)用價(jià)值，受到了研究者們的廣泛關(guān)注[6-8]．對于低釩取代磷鉬雜多酸的合成方法較多，而多釩取代的雜多酸報(bào)道較少．本實(shí)驗(yàn)采用酸化、醚化法制取了兩類Keggin及Dawson結(jié)構(gòu)的高釩雜多酸，為了證明其結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜、X射線以及熱重等方法進(jìn)行表征．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Perkin-ElmerTGA1700熱重分析儀；FS66V/S傅里葉紅外光譜儀；溴化鉀壓片；D8 ADVANCE-X射線衍射儀；Cu靶；酸度計(jì)；電子天平．Na2MoO4·2H2O；Na2HPO4·12H2O；NH4VO3；濃硫酸；乙醚．以上試劑均為分析純．

1.2K-V5和K-V6的合成

以K-V5的合成為例，將0.710 g Na2HPO4·12H2O和8.47 g Na2MoO4·2H2O溶于30 mL去離子水中，完全溶解后，向溶液中滴加體積比為1∶1的硫酸，用pH計(jì)測得溶液pH值為2.40，此時(shí)溶液變?yōu)槌壬?，緩慢加?.93 g NH4VO3，再次向溶液中滴加體積比為1∶1的硫酸，調(diào)至pH值為2.41，冷卻后將溶液倒入分液漏斗中，用同體積乙醚萃取，再滴加體積比為1∶1硫酸，充分振蕩，靜置后分層，用空氣鼓出乙醚，濃硫酸重結(jié)晶后得到橙黃色粉末狀產(chǎn)物即為K-V5．K-V6的合成方法與K-V5的合成方法一樣，只是合成時(shí)的原料配比不同．具體用量見表1．

1.3雜多酸D-V5和D-V6的合成

以D-V5的合成為例，取Na2HPO4·12H2O（1.42 g，0.010 mol）和Na2MoO4·2H2O（15.7 g，0.065 mol），在磁力攪拌下將其溶于30 mL去離子水中，完全溶解后，向溶液中滴加體積比為1∶1的硫酸，用pH計(jì)測得溶液pH值為3.20，此時(shí)溶液變?yōu)槌壬?，緩慢加入NH4VO3（2.93g，0.025mol），再次向溶液中滴加體積比為1∶1的硫酸，調(diào)至pH值為3.42，回流8 h，停止加熱，冷卻至室溫．將溶液倒入分液漏斗中，加入同體積乙醚萃取，滴加體積比為1∶1硫酸，充分振蕩，靜置后分層，用空氣鼓出乙醚，濃硫酸重結(jié)晶后得到橙黃色粉末狀產(chǎn)物即為D-V5．D-V6的合成方法與D-V5的相同，只是合成時(shí)的原料配比不同．具體用量見表2．

2結(jié)果與討論

2.14種雜多酸的紅外光譜表征

4種雜多酸的紅外光譜圖見圖1．由圖1可見，在700~1 100 cm-1范圍之間出現(xiàn)了4組Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)的特征峰．其中，Keggin型雜多酸在1 060 cm-1附近是中心原子形成的四面體反對稱伸縮振動(dòng)，960 cm-1附近出現(xiàn)的是2個(gè)配原子的伸縮振動(dòng)，隨釩元素取代量增大，譜帶向高頻區(qū)移動(dòng)．在870 cm-1和780 cm-1附近出現(xiàn)的是橋鍵的反式伸縮振動(dòng)．除此之外，在3 410 cm-1和1 620 cm-1附近出現(xiàn)的是晶格水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)．Dawson型雜多酸在1 058 cm-1附近是PO4四面體中的P=O反對稱伸縮振動(dòng)，977 cm-1附近出現(xiàn)的V=O鍵和M=O鍵的伸縮振動(dòng)，在890 cm-1和790 cm-1附近出現(xiàn)的是M-O-M的反式伸縮振動(dòng)，前者是共角八面體之間的橋鍵，后者為共邊八面體之間的橋鍵[9-10]．除此之外，在3 410 cm-1和1 620 cm-1附近出現(xiàn)的是晶格水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)．

2.24種雜多酸的X-射線分析

4種雜多酸的XRD測試表征結(jié)果見圖2．由圖2可見，2個(gè)系列的雜多酸在2角為7~10°，16~23°，25~30°，31~38°附近有較強(qiáng)衍射峰，其中衍射峰的位置在10°時(shí)最強(qiáng)，25~30°的衍射峰強(qiáng)度稍弱一些，第4個(gè)范圍內(nèi)峰強(qiáng)最弱，表明其結(jié)構(gòu)型相同只是晶格常數(shù)略有變化，證明具有Keggin型結(jié)構(gòu)，2角在8.4°，9.3°，26.2°，27.4°和28.6°處都存在較強(qiáng)的衍射峰，峰的強(qiáng)度和峰數(shù)較為接近，證明其結(jié)構(gòu)類型也是相同的，為Dawson型雜多酸，2個(gè)系列雜多酸的表征結(jié)果與文獻(xiàn)[11]中的XRD表征結(jié)果相符合．因此，它們分別具有Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)．

2.34種雜多酸的熱重分析

4種雜多酸的熱重曲線見圖3．由圖3可見，4種雜多酸在升溫的過程中有3個(gè)失重過程，隨著溫度的升高，分別失去結(jié)晶水、結(jié)合水和組成水．通過前2個(gè)階段的失重比例可以計(jì)算出雜多酸中的廣義結(jié)晶水?dāng)?shù)目（結(jié)晶水與結(jié)合水?dāng)?shù)目之和）分別為8.824 1，13.050 7，26.156 8，20.113 6．得出4種雜多酸的表達(dá)式分別為H8PMo7V5O40·8H2O，H9PMo6V6O40·13H2O，H11P2Mo13V5O62·26H2O，H12P2Mo12V6O62·20H2O．

3結(jié)論

合成了4種高釩雜多酸，并通過紅外光譜（IR）、X-射線粉末衍射（XRD）等手段對其進(jìn)行了表征．隨著釩逐漸取代鉬原子，相應(yīng)鉬氧鍵的反伸縮振動(dòng)出現(xiàn)一定程度的移動(dòng)．在4種雜多酸的X-射線粉末衍射譜中都出現(xiàn)了Keggin及Dawson結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，熱重分析確定了各種雜多酸中廣義結(jié)晶水的數(shù)目．

[1] 張進(jìn)，唐英，羅茜，等．鉬釩磷雜多酸的合成及催化性能研究[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（8）：935-940

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Synthesis and characterization of polyoxovanadium substituted heteropolyacid

YIN Yan-bing，PEI Li-zhou，WANG Hui-song

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Four Keggin type and Dawson type polyoxovanadium heteropoly acid were synthesized by the method of adding acid gradually and extracted by ethyl ether. The structures of heteropoly acid were confirmed by IR，XRD，TG．Structures were shown as following：H8PMo7V5O40·8H2O（marked K-V5），H9PMo6V6O40·13H2O（marked K-V6），H11P2Mo13V5O62·26H2O（marked D-V5），H12P2Mo12V6O62·20H2O（marked D-V6）.

polyoxovanadium heteropoly acid；synthesis；characterization

O621.3

A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2016.01.013

[11] 朱楊青．磷鎢釩雜多酸阻聚性能及應(yīng)用研究[D]．齊齊哈爾：齊齊哈爾大學(xué)，2011：2015-10-12

博士后研究人員落戶黑龍江科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2012）

尹彥冰（1970-），男，黑龍江肇源人，教授，博士，主要從事有機(jī)合成及有機(jī)智能材料的研究．E-mail：yinyanbing70@163.com