張　星，周　琳

(1 中國(guó)市政工程西北設(shè)計(jì)研究院有限公司河南分公司，河南　鄭州　450046；2 鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南　鄭州　450001)

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Fenton試劑深度處理焦化廢水的試驗(yàn)研究*

張星1，周琳2

(1 中國(guó)市政工程西北設(shè)計(jì)研究院有限公司河南分公司，河南鄭州450046；2 鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001)

以某煤焦集團(tuán)二沉池出水為研究對(duì)象，采用小試燒杯實(shí)驗(yàn)，考察了Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的效果及其影響因素。結(jié)果表明，進(jìn)水COD為260 mg/L，最佳試驗(yàn)條件為：室溫25 ℃，H2O2投加量為333 mg/L，F(xiàn)e2+投加量為200 mg/L，初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min；在最佳試驗(yàn)條件下，出水COD為57.72 mg/L，可達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171-2012)和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50050-2007)的要求。

焦化廢水；Fenton試劑；深度處理；影響因素

焦化廢水屬于典型的有毒難降解有機(jī)廢水，含有濃度很高的氨氮、酚、氰、吡啶、喹啉等有毒有害污染物，成分極其復(fù)雜，污染物濃度高，毒性強(qiáng)[1]。

該工程實(shí)例采用除油-脫酚-蒸氨-生物處理工藝處理煤氣廢水，經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理以后，大部分污染物質(zhì)得到去除，但某些懸浮物顆粒微小、濃度低、殘余的溶解性有機(jī)物難于繼續(xù)被生物氧化，即生化出水后的酚、氰化物、硫化物和BOD5等指標(biāo)基本達(dá)標(biāo)，但COD卻仍難達(dá)標(biāo)，可生化性差。近年來(lái)，隨著水資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，企業(yè)廢水需要實(shí)現(xiàn)分質(zhì)回用和趨零排放。因此，對(duì)常規(guī)生化處理后的工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理并回用已十分迫切[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外常用的深度處理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜處理技術(shù)。這些方法均存在不足：吸附法存在再生和二次污染等問(wèn)題；氯與有機(jī)物反應(yīng)會(huì)生成高毒性的氯代有機(jī)物；O3的分解速率快但能耗高、利用率低；膜處理工藝存在膜污染問(wèn)題。

Fenton試劑氧化法因其反應(yīng)快、易操作、處理效果好而得到重視[3]，筆者以實(shí)際工程實(shí)例中二沉池出水為對(duì)象，研究了Fenton試劑深度處理焦化廢水的影響因素以及其解決實(shí)際問(wèn)題的效果。

1　Fenton法深度處理焦化廢水的機(jī)理

在焦化廢水中廣泛存在以酚類、多環(huán)芳烴和含雜環(huán)化合物為代表的有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)成分，經(jīng)預(yù)處理及生物降解后仍殘留了長(zhǎng)鏈烷烴、苯系物、胺類等有機(jī)物和微量無(wú)機(jī)物質(zhì)[4-5]，剩余組分間量的不協(xié)調(diào)性以及某些物質(zhì)的毒性抑制作用使得微生物難以正常生長(zhǎng)[6]，常規(guī)生化處理難以實(shí)現(xiàn)回用和零排放標(biāo)準(zhǔn)。

所謂Fenton試劑就是H2O2和Fe2+的混合物，H2O2由于Fe2+的催化作用，產(chǎn)生了高活性的羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位為2.8 V，還具有很高的電負(fù)性、親電性和加成反應(yīng)特性，并且·OH氧化沒(méi)有特異性，可以無(wú)選擇地氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物[7]。另有研究表明，反應(yīng)產(chǎn)物Fe3+可與OH-反應(yīng)形成Fe(OH)3沉淀，使Fenton試劑具有絮凝功能，這種絮凝沉淀功能是Fenton試劑降解COD的重要組成部分[8]。而溶液中H2O2濃度、Fe2+濃度、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等都認(rèn)為會(huì)影響·OH的生成。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某煤焦集團(tuán)實(shí)際焦化廢水二沉池出水，其COD為260～300 mg/L，pH值為8.0左右。

2.2試驗(yàn)方法

(1) 基本試驗(yàn)方法：向燒杯中加入200 mL試驗(yàn)用水，啟動(dòng)六聯(lián)攪拌器，轉(zhuǎn)速為200 r/min,用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至所需的pH，溫度為室溫(25 ℃左右)。先后按所需的量加入10%的FeSO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液，攪拌器繼續(xù)攪拌至需要的時(shí)間。然后，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，降低轉(zhuǎn)速(70 r/min)，繼續(xù)攪拌15 min，終止反應(yīng)。靜置30 min，取上清液測(cè)COD。

(2) 影響因素優(yōu)化：分別考察H2O2濃度、Fe2+濃度、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等其中某一因素發(fā)生變化時(shí)的單因素優(yōu)化試驗(yàn)。

2.3分析項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法；pH值：pH計(jì)。

3　結(jié)果與討論

3.1H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，初始pH為3，F(xiàn)e2+投加量為200 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察了H2O2投加量對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1　H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

結(jié)果表明，當(dāng)H2O2投加量較小時(shí)，對(duì)焦化廢水COD的去除率隨H2O2投加量增大而增大，當(dāng)H2O2增大到一定值時(shí)，再增大H2O2投加量對(duì)焦化廢水COD的去除率反而下降。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，增加H2O2投量，生成的·OH量增加使得焦化廢水COD去除率迅速提高；而在H2O2投量較大時(shí)，較高濃度的H2O2一方面會(huì)加速其自身分解，另一方面會(huì)引起最初產(chǎn)生的·OH湮滅：

(1)

另外，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)H2O2投加量過(guò)高時(shí)，原水的COD值反而增高，并且出水上還會(huì)浮現(xiàn)油層。有研究表明[9-10]，待測(cè)水樣中殘余的H2O2會(huì)表現(xiàn)出還原性而消耗重鉻酸鉀，使COD測(cè)定值高于實(shí)際值。

因此，H2O2投量有最佳值333 mg/L，此時(shí)出水COD為57.79 mg/L。

3.2Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，初始pH為3，H2O2投加量為333 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察了Fe2+投加量對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2　Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響

結(jié)果表明，在Fe2+濃度較低時(shí)，隨Fe2+量增加，焦化廢水中COD的去除率會(huì)增加，但當(dāng)Fe2+量增大到一定程度，對(duì)COD的去除率不再增加，甚至?xí)SFe2+的量增加而降低。這是因?yàn)镕e2+在Fenton氧化中主要起催化劑的作用，隨著催化劑濃度的提高，其生成的·OH速率也不斷提高，COD去除率也會(huì)明顯提高，但當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，H2O2在其強(qiáng)烈的催化作用下迅速產(chǎn)生大量的·OH，一些·OH還來(lái)不及氧化廢水中的有機(jī)物，就相互反應(yīng)生成H2O和O2，導(dǎo)致一部分最初產(chǎn)生的·OH被消耗掉，所以COD去除率不僅不會(huì)提高，反而會(huì)有所下降。還有一個(gè)原因就是過(guò)量的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)[11]：

(2)

從而消耗·OH，導(dǎo)致對(duì)COD的去除率下降。另外，郭慶穩(wěn)等[12]認(rèn)為，F(xiàn)e2+的大量加入還會(huì)增加廢水后續(xù)處理的難度。因此，F(xiàn)e2+最佳投量為200 mg/L。

3.3初始pH值對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L，H2O2投加量為333 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察了初始pH值對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3　初始pH值對(duì)處理效果的影響

結(jié)果表明，當(dāng)原水初始pH從2增到7時(shí)，對(duì)COD的去除率先升高后降低，在pH為3～4時(shí)對(duì)COD的去除效果最好。

Fenton試劑生產(chǎn)·OH等氧化劑的主要機(jī)理見(jiàn)以下反應(yīng)式：

(3)

(4)

(5)

(6)

由以上公式可知，強(qiáng)酸性或者堿性條件均不利于Fenton氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在適宜的酸性條件下，H+可中和反應(yīng)(3)中產(chǎn)生的OH-，使反應(yīng)向產(chǎn)生·OH的方向進(jìn)行；但當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，H+濃度過(guò)高，會(huì)使反應(yīng)(4)向右進(jìn)行，消耗已產(chǎn)生的·OH，同時(shí)還會(huì)抑制反應(yīng)(5)、 (6)的進(jìn)行，阻礙Fe2+的循環(huán)利用；而當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制反應(yīng)(3)、(4)的進(jìn)行，阻礙Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，且使Fe2+部分以氫氧化物的形式存在，降低了其催化活性[13]。另外，在堿性條件下，H2O2不穩(wěn)定，很容易分解成O2和H2O而浪費(fèi)掉。

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L，H2O2投加量為333 mg/L，初始pH為3的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

由圖4可以看出，F(xiàn)enton氧化對(duì)有機(jī)物的去除主要發(fā)生在前60 min內(nèi)，F(xiàn)enton氧化的初始反應(yīng)速率較快，反應(yīng)60 min時(shí)，對(duì)COD的去除率占其總?cè)コ实?7%。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min，COD的去除率為77.81%，其變化不明顯，這是因?yàn)槌^(guò)氧化反應(yīng)所需要的時(shí)間，F(xiàn)enton試劑中的H2O2已經(jīng)被消耗完，不再產(chǎn)生·OH與有機(jī)物反應(yīng)。而反應(yīng)60 min后COD的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而小幅的增加是由于混凝作用的提高[14]。然而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，實(shí)際工程中會(huì)增加基建和運(yùn)行費(fèi)用。所以本試驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

4　結(jié)　論

試驗(yàn)研究表明，H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton試劑深度處理焦化廢水的效果均有一定的影響。針對(duì)該實(shí)際工程進(jìn)水COD為260 mg/L，其適宜的反應(yīng)條件為：H2O2投加量為333 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L、初始pH值為3、反應(yīng)時(shí)間為60 min。在上述最佳反應(yīng)條件下，處理出水COD值57.72 mg/L，去除率達(dá)77.81%，COD指標(biāo)達(dá)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171-2012)和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50050-2007)的要求。

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Study on the Advanced Treatment of Coking Wastewater by Fenton Reagent Oxidation Process*

ZHANG Xing1, ZHOU Lin2

(1 Henan Branch, CSCEC AECOM CONSULTANTS Co., Ltd., Henan Zhengzhou 450001;2SchoolofWaterConservancyandEnvironment,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450001,China)

Taking the second pond water of a coal tar group as research object, the efficiency and influencing factors in advanced treatment of the coking wastewater by Fenton reagent oxidation process were investigated based on small beaker test. The results showed that when the influent COD was 260 mg/L, via the optimum experiment condition, the effluent COD was only 57.72 mg/L, which can reach the requirements of the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry(GB 16171-2012) and the Code for Design of Industrial Recirculating Cooling Water Treatment(GB50050-2007). The optimum experiment condition were as follows: H2O2dosage was 333 mg/L, Fe2+dosage was 200 mg/L, initial pH was 3, reaction time was 60 min.

coking wastewater; Fenton reagent; advanced treatment; influencing factors

國(guó)家水體污染控制與治理重大專項(xiàng)(2012ZX07204-001-02)。

張星，男，中國(guó)市政工程西北設(shè)計(jì)研究院有限公司助理工程師。

X703.1

A

1001-9677(2016)014-0049-03