陳夷萍，陶　紅，曹　剛，馮嘉萍，顧竹珺，文　捷

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海　200093)

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科學(xué)試驗(yàn)

底泥多孔吸附材料吸附鎘的實(shí)驗(yàn)研究*

陳夷萍，陶紅，曹剛，馮嘉萍，顧竹珺，文捷

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093)

為了減少疏浚底泥的二次污染及對(duì)其進(jìn)行資源化利用，將底泥制備成多孔吸附材料。試驗(yàn)中得出，底泥多孔吸附材料合成濾料在鎘吸附容量上的較優(yōu)工藝組合是水固比0.6，成孔劑類型為X-100，水泥和底泥比為5:5，在不同金屬離子濃度環(huán)境下均能保持較好的處理效果。通過(guò)在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)底泥多孔吸附材料吸鎘的解吸量研究，低pH值對(duì)鎘的解吸量影響較大，隨溫度上升解吸量呈上升趨勢(shì)，總體影響不大，Cl離子和Zn離子對(duì)解吸量的影響也很小。

底泥；多孔材料；除鎘；吸附

近年，我國(guó)工農(nóng)業(yè)以及經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，隨之產(chǎn)生的污水灌溉、廢氣排放及農(nóng)藥化肥的使用，導(dǎo)致環(huán)境中重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，污染日趨加劇，對(duì)環(huán)境及生物造成的影響十分嚴(yán)重。環(huán)境中的重金屬污染物難以降解，能通過(guò)食物鏈在動(dòng)物和植物體內(nèi)積累富集后進(jìn)入人體，危害人體健康[1-4]。其中鎘(Cd)作為重要的工業(yè)和環(huán)境毒物，其濃度也在逐年上升，微量鎘進(jìn)入人體后，通過(guò)生物放大和積累作用，對(duì)肺、骨、腎、肝、免疫系統(tǒng)及生殖器官等產(chǎn)生一系列的損傷[5-7]。

含鎘廢水的傳統(tǒng)處理方法有電解法、離子交換法、吸附法等，其實(shí)吸附法由于運(yùn)作費(fèi)用低、效果好被廣泛應(yīng)用[8]。何慧君等[9]以城市污水處理廠的剩余污泥為原料，氯化鋅為活化劑制備污泥活性炭，用6.0 mol/L的硝酸對(duì)一部分污泥活性炭進(jìn)行改性，胡建龍等[10]以脫水剩余污泥為原料，運(yùn)用堿改性處理方法，制備得堿改性脫水污泥生物吸附劑，取得良好的吸附效果。

大多數(shù)的研究者通常采用剩余污泥通過(guò)改性制備吸附材料，疏浚底泥與剩余污泥在成分上具有一定的相似性?，F(xiàn)今，疏浚底泥的污染也十分嚴(yán)重，而傳統(tǒng)的處置方式，如堆放、吹填、海洋拋泥和焚燒等，雖然解決了底泥出路，同時(shí)也引起了二次污染和資源浪費(fèi)等社會(huì)環(huán)境問(wèn)題[11]。本文以受污染的河道疏浚底泥為原材料，利用免燒結(jié)技術(shù)，添加水泥和發(fā)泡劑等，研制出具有良好吸附性能的多孔環(huán)保材料，用于去除水體中的鎘，使底泥得到了良好的資源化利用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

底泥來(lái)源于黃埔江流域復(fù)興島運(yùn)河段(海安橋)，取樣點(diǎn)位于海安路橋附近31°17′48.8"N，121°33′50.9"E河段(進(jìn)行XRD分析得主要成分，結(jié)果如圖1所示)；海螺425水泥。

1.1.2實(shí)驗(yàn)試劑

Triton X-100聚乙二醇辛基苯基醚，SH-1成孔劑，江蘇省海安石油化工廠；硝酸(AR級(jí))，金屬鎘(AR級(jí))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(ICP-MS)，珀金埃爾默(PE)股份有限公司。

1.1.3實(shí)驗(yàn)儀器

SCIENTZ-12N多歧管冷凍干燥機(jī)，寧波新芝科技有限公司；NexION300X ICP-MS，珀金埃爾默(PE)股份有限公司；D8 ADVANCE XRD，德國(guó)BRUKER光譜儀器公司；FT-1000A土壤粉碎機(jī)，常州偉嘉儀器有限公司；ZS-15水泥膠砂振實(shí)臺(tái)，無(wú)錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司；AHL-1002P純水儀，密理博(Millipore)公司；WX-8000微波消解儀，DKQ-1000趕酸爐，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；DF-101S高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)，DW-86L286立式超低溫保存箱，安克電子技術(shù)有限公司；PL203電子分析天平，HB43-S快速水分測(cè)定儀，BBA238計(jì)重臺(tái)秤，梅特勒-托利多儀器有限公司；注射器(30 mL)，針頭式過(guò)濾器(0.45 μm)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；篩網(wǎng)(100目)，安平縣瑞洲金屬絲網(wǎng)制品廠。

圖1　底泥XRD圖譜

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1底泥多孔吸附材料制備

本實(shí)驗(yàn)中將采集的底泥去除雜質(zhì)(剔除底泥中水生生物殘?bào)w及砂石)，自然風(fēng)干，研磨破碎，濾過(guò)篩網(wǎng)(100目)，混合均勻。按一定比例與硅酸鹽水泥混合，按照不同比例加入不同種類添加劑，并在不同水固比下均勻攪拌，倒入模具凝固成形。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)獲得由底泥制備的多孔吸附材料在對(duì)Cd吸附容量上的較優(yōu)工藝配比如表1所示。

表1　較優(yōu)工藝配比Table 1　Mixture ratio of optimum conditions

1.2.2底泥多孔吸附材料的表征

圖2　A、B材料粒徑分布圖

分別將A、B兩組多孔吸附材料通過(guò)XRD物象分析，確定材料中的主晶相和所含物。材料的吸附性能很大程度上取決于材料的表面積，因此有必要對(duì)材料進(jìn)行粒徑分析，判斷其吸附能力。利用激光粒度儀對(duì)A、B兩種吸附材料進(jìn)行粒徑分析

(結(jié)果如圖2所示)，大部分顆粒大小均在100 μm以下。相較而言，材料B的平均顆粒略小于材料A，表面積略大于材料A。

1.2.3影響多孔吸附材料對(duì)鎘吸附性能的主要因素試驗(yàn)

鎘吸附初始濃度影響：分組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm 的A、B兩種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環(huán)境里振蕩過(guò)夜后，按組分別加入濃度為8.5，17，34，68，102 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，濃硝酸為空白組。搖床震蕩5 h后離心取上清液；

鎘吸附解吸量的溫度影響：分5組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的B種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環(huán)境里振蕩過(guò)夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，加20 mL蒸餾水后分別置于室溫及溫度為5 ℃、30 ℃、60 ℃環(huán)境內(nèi)5 h后，震蕩過(guò)夜后取上清液。

鎘吸附解吸量的pH值影響：分5組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的B種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環(huán)境里振蕩過(guò)夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩五小時(shí)。吸附一天離心濾去上清液，加蒸餾水及濃硝酸調(diào)節(jié)pH為3、5、7、9、11，震蕩過(guò)后離心取上清液。

鎘吸附解吸量的Cl離子變化影響：分6組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的A種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環(huán)境里振蕩過(guò)夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，設(shè)置Cl離子濃度梯度為5%，10%，20%，30%，40%，蒸餾水為對(duì)照組，震蕩過(guò)夜后取上清液。

鎘吸附解吸量的Zn離子競(jìng)爭(zhēng)變化影響：分6組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的A種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環(huán)境里振蕩過(guò)夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，設(shè)置Zn離子濃度梯度為6.5 mg/L，3.25 mg/L，1.3 mg/L，0.65 mg/L，0.325 mg/L，蒸餾水為對(duì)照組，震蕩過(guò)夜后取上清液。

2　結(jié)果與討論

2.1不同材料及初始濃度對(duì)鎘吸附的影響

吸附結(jié)果如表2所示，可以看出對(duì)于不同的Cd2+初始濃度，A、B兩種多孔吸附材料吸附率均高于99.9%，說(shuō)明兩種吸附材料對(duì)于鎘的吸附在不同濃度下均效果良好。

表2　A、B號(hào)材料吸附結(jié)果Table 2　Adsorption results of material A and B

將A、B兩種材料的吸附率進(jìn)行對(duì)比，從圖3可看出，A號(hào)材料整體上吸附率較高，但是在初始濃度為17 mg/L時(shí)出現(xiàn)凹點(diǎn)，而在此前濃度下，B號(hào)材料的吸附率高于A號(hào)材料，說(shuō)明在加入初始Cd(NO3)2濃度較低時(shí)，B號(hào)材料吸附能力高。

圖3　A、B號(hào)材料吸附率變化圖

2.2pH對(duì)鎘吸附解吸量的影響

進(jìn)行ICP測(cè)試之后所得pH對(duì)解吸量影響如圖4所示，可以看出當(dāng)pH值大于等于5時(shí)，材料的吸附能力沒(méi)有明顯變化，溶液中Cd的含量維持在0.4 μg/L、然而當(dāng)pH降低至4以下時(shí)，Cd從材料中明顯解吸出來(lái)，溶液濃度高達(dá)1.6 μg/L，超出絕大多數(shù)淡水中的鎘含量(1 μg/L)。 pH等于7左右時(shí)，解吸量有一個(gè)凸點(diǎn)，說(shuō)明在當(dāng)前pH條件下，解吸量有所回升，不過(guò)整體上解吸量隨著pH增高還是呈下降趨勢(shì)。由此可以得出，在堿性條件下，重金屬離子減少，隨著酸性增強(qiáng)，重金屬離子含量增多，說(shuō)明重金屬離子在酸性條件下又以游離態(tài)的形式回到水體系中，對(duì)材料的吸附性能有很大的影響。

圖4　pH對(duì)解吸量的影響

2.3溫度對(duì)鎘吸附解吸量的影響

由圖5可以看出，溫度對(duì)于水泥基材料解吸能力影響不大，從整體上來(lái)看，雖然室溫條件下解吸量出現(xiàn)凹點(diǎn)，但是解吸隨溫度呈上升趨勢(shì)，盡管如此，在60 ℃條件下解吸能力最高也不過(guò)0.376 μg/L，相對(duì)于吸附能力來(lái)說(shuō)微乎其微。所以，溫度對(duì)其吸附能力產(chǎn)生的影響很小。

圖5　溫度對(duì)解吸量的影響

2.4Cl離子對(duì)鎘吸附解吸量的影響

Cl-對(duì)于水泥基材料的影響主要在于，在Cl-較富集的環(huán)境下(如海水)，氯化物，特別是氯化鈣，可能會(huì)侵蝕水泥的水化產(chǎn)物。從而造成被吸附的重金屬離子被解吸。由圖6可以看出，加入不同濃度的Cl離子，解吸量變化不大，而且最大解吸量不過(guò)0.658 μg/L，加入Cl離子，不管濃度有多高，都不能解吸出較多的鎘離子。所以，Cl離子濃度對(duì)B號(hào)材料的吸附能力的影響很小。Kawai等(2014)研究了四種常見(jiàn)氯化物包括NaCl，LiCl，CaCl2和KCl對(duì)于鉛在水泥基材料上吸附的影響，結(jié)果表明，這四種氯化物的存在對(duì)于Pb的吸附都有一定的影響。在測(cè)試了三種不同濃度(1%，3%和10%)的NaCl對(duì)Pb解吸的影響之后，得出當(dāng)吸附率在25 mg/g時(shí)，解吸率在在0.2～0.5 mg/g范圍內(nèi)。并且，解吸率與NaCl濃度并無(wú)明顯關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)與Kawai等(2014)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。而其中的機(jī)理有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探究。

圖6　Cl離子對(duì)解吸量的影響

2.5Zn離子對(duì)鎘吸附解吸量的影響

由圖7可以看出，加入不同濃度Zn2+，濃度為0.65 mg/L時(shí)解吸量最高，為0.718 μg/L，相對(duì)于最初加入硝酸鎘溶液濃度為34 mg/L來(lái)說(shuō)微乎其微，因此可以證明加入Zn離子并未與Cd離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)Cd離子解吸影響力極小。

圖7　Zn離子對(duì)解吸量的影響

3　結(jié)　論

(1)以疏浚底泥和普通硅酸鹽水泥為原材料，通過(guò)添加發(fā)泡劑，制備出的多孔材料性能穩(wěn)定，對(duì)鎘具有良好的吸附能力。

(2)pH值對(duì)材料吸附水中鎘的影響較大，堿性條件下吸附效果較好。該吸附材料對(duì)于不同鎘離子濃度都具有良好的吸附性能，且溫度對(duì)其吸附能力的大小無(wú)明顯影響。

(3)Cl離子的存在對(duì)鎘吸附影響不大，Zn離子也并未與Cd離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)影響。

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Study on the Removal of Cadmium by the Sediment Porous Materials*

CHEN Yi-ping, TAO Hong, CAO Gang, FENG Jia-ping, GU Zhu-jun, WEN Jie

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science andTechnology,Shanghai200093,China)

In order to reduce the second-pollution of dredged sediments, the sediments were reused by producing it into porous materials. The results were as follows: the optimal combination of technical conditions on adsorption property was determined as: water-solid ratio 0.6, the foaming agent X-100, cement-sediment and sediment ratio 5:5, and better treatment effect can be maintained under different metal ion concentration. Under different experimental conditions, it was found that the low pH had a great influence on the Cd-desorption, and with the increase of temperature, the amount of the Cd-desorption was on the rise, but the overall effect was not big. Cl and Zn ions also had little impacts on the amount of the Cd-desorption.

sediment; porous adsorbing materials; cadmium removal; adsorption

上?？莆攸c(diǎn)支撐項(xiàng)目(NO: 13230502300)；上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)地方高校能力建設(shè)項(xiàng)目——“基于底泥的環(huán)保材料的研制及應(yīng)用”(13230502300)；上海市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目——“河道底泥的資源化研究”(SH2015112)。

陳夷萍 (1993-)，女，本科生，主要從事底泥穩(wěn)定化和資源化的研究。

X705

A

1001-9677(2016)014-0042-04