周崇松，鄧　斌

(湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南　郴州　423000)

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現(xiàn)代混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

周崇松，鄧斌

(湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南郴州423000)

文章主要從計算化學(xué)的角度對現(xiàn)代混凝土材料相關(guān)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。首先介紹了混凝土在納米尺度上的微觀組成與結(jié)構(gòu)，以及氫鍵對其性能的影響；然后討論了粉煤灰等高鋁礦渣的摻雜對混凝土材料結(jié)構(gòu)與性能的影響；最后對新型的混凝土材料的碳化過程和碳化機理進(jìn)行了比較分析。混凝土材料低尺度結(jié)構(gòu)的總結(jié)，為現(xiàn)代混凝土材料的工程技術(shù)提供了深入的認(rèn)識，具有一定的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

混凝土材料；微觀結(jié)構(gòu)；計算化學(xué)；碳化

混凝土材料是目前使用最廣泛的建筑材料。隨著環(huán)境和能源的變化，隨著社會的發(fā)展，人們對混凝土材料的使用及性能需求也越來越高，一方面要求提高混凝土材料的抗壓和抗折強度，以滿足大型建筑的需要，并且要求混凝土材料具有特定的性能，以滿足在特殊環(huán)境下特定用途，比如能產(chǎn)生膨脹和自應(yīng)力修復(fù)水泥和裝飾水泥等[1]。另一方面，要求降低生產(chǎn)能耗，充分利用廢棄物。這些都迫切需要對混凝土材料更深入的研究。

本文主要從計算化學(xué)的角度對水泥材料的微觀組成、添加高鋁礦渣混凝土的微觀結(jié)構(gòu)及性能、碳化對混凝土微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響等三個方面進(jìn)行了展開。

1　混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)

混凝土材料結(jié)構(gòu)是典型的多尺度復(fù)雜材料。混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)的定義在不同的學(xué)科有不一樣的涵義。理論計算能在納米尺度上更直觀地展示水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)，能更好的從原子尺度，甚至從電子的角度加深對水泥材料的微觀認(rèn)識，是實驗技術(shù)有力的補充。

1.1水泥熟料組分

水泥熟料包含多種組分。硅酸三鈣和硅酸二鈣(Belite)中的硅氧四面體SiO4都是孤立的，沒有形成Si-O-Si的橋鍵結(jié)構(gòu)，所有的硅都是以Q0形式存在的；這可能與高C/S有關(guān)，SiO4體系的電荷全部由Ca2+來平衡；兩者之間的主要區(qū)別是硅酸二鈣中沒有自由的O2-離子。Wu等[2]使用Discover與Forcite軟件分別在COMPASS、Universal、Dreiding力場下優(yōu)化獲得C3S、C2S、C3A、gypsum等最優(yōu)的楊氏模量分別為137 GPa、121 GPa、141 GPa、51 GPa，與實驗結(jié)果135 GPa (117 GPa)、130 GPa、145 GPa、41 GPa吻合較好[3]。Feng等使用簡單的簇模型研究了belite的鍵長和原子電荷， Sakurada等[4]采用量化方法分析belite晶體結(jié)構(gòu)及成鍵指出，少量離子摻雜時7配位鈣的belite比八配位鈣的體系更穩(wěn)定。

1.2混凝土材料結(jié)晶相

混凝土形成過程形成的硅酸鹽水泥水化物主要包含C-S-H、Ca(OH)2和未水化相等組分，可能含有鋁摻雜的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)、鈣礬石(Ettringite，AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(Monosulphate, AFm)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、水化鐵酸鈣(C-F-H)、碳酸鈣(CaCO3)等。常用Qn描述C-S-H硅鏈結(jié)構(gòu)，其中n表示SiO4連接的硅氧四面體或鋁氧四面體的個數(shù)，范圍為0～4，Q0表示SiO4單體，Q1為鏈末端，Q2為鏈中間，Q3和Q4表示支化結(jié)構(gòu)的鏈中間結(jié)構(gòu)。

1.2.1Ca(OH)2晶體

Ca(OH)2是水泥水化物的重要組分，約占20%，其強堿性保護混凝土中鋼筋避免腐蝕。Ca(OH)2通常形成六面棱柱或者片狀晶體，顆粒比C-S-H更大。在Tobermorite/Ca(OH)2模型中，Ca(OH)2還是重要成分，擔(dān)任調(diào)節(jié)C/S的作用。Ca(OH)2和C-S-H在自然環(huán)境中也特別容易發(fā)生碳化，CO2進(jìn)入水泥微孔溶液后反應(yīng)生成碳酸鈣。

Nagai等研究了溫度與外壓對Ca(OH)2晶體結(jié)構(gòu)的影響，凍融過程可引起Ca(OH)2晶體形貌的改變并影響其穩(wěn)定性。紅外與拉曼光譜技術(shù)用來分析了Ca(OH)2晶體中分子的轉(zhuǎn)動、平動、振動。

1.2.2Jennite

盡管C-S-H是決定混凝土材料力學(xué)性能和耐久性的關(guān)鍵因素，但其詳細(xì)結(jié)構(gòu)還不清楚。人們已經(jīng)提出了很多種結(jié)構(gòu)模型，目前計算研究時構(gòu)建模型的基礎(chǔ)是Riversideite (Tobermorite-9?)、Tobermorite-11?、Plombierite(Tobermorite-14?)、Jennite和Ca(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)。Tobermorite礦物的C/S 在0.67～1.0范圍，Taylor指出C/S<1.0的C-S-H(I)是Tobermorite-14?的無序形式。高C/S的C-S-H(II)與C-S-H(I)有明顯的組分和結(jié)構(gòu)差異，被認(rèn)為是結(jié)合了Jennite或者Ca(OH)2的結(jié)果。

Sergey等在Bonaccorsi實驗結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用從頭算分子動力學(xué)分析了Jennite的氫鍵結(jié)構(gòu)，并指出層間橋位硅氧四面體上去質(zhì)子化的O8是最主要的陽離子吸附位點。還有更多的理論研究了Jennite的力學(xué)性能，密度泛函理論(DFT)計算[6]的楊氏模量為54 GPa，與實驗 C-S-H的59.7 GPa相近；分子動力學(xué)模擬的楊氏模量在44～82 GPa范圍。

1.2.3Tobermorite

與Jennite結(jié)構(gòu)一樣，Tobermorite也是層狀結(jié)構(gòu)；與之不同的是，Tobermorite族礦物晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)層間大小劃分成9 ?、11 ?和14 ?，見圖1。

圖1　Tobermorite族結(jié)構(gòu)的異同

Tobermorite族結(jié)構(gòu)具有鮮明的層狀特征，如圖1所示，CaO層兩側(cè)結(jié)合硅鏈構(gòu)成層結(jié)構(gòu)主體，然后以橋位硅氧四面體以及層間自由Ca2+之間的作用完成層結(jié)構(gòu)生長。Tobermorite中CaO層的Ca是七配位的，最近Bowers采用43Ca NMR技術(shù)分析了Tobermorite與Jennite結(jié)構(gòu)，證實了Jennite中的Ca是六配位的，而Tobermorite中Ca主要是七配位的，應(yīng)用該技術(shù)能夠區(qū)分C-S-H中Tobermorite與Jennite組分。在晶體b方向上，硅鏈分別以兩個Q2p與一個Q2b重復(fù)連接，形成無限長的硅鏈。在Tobermorite族的不同結(jié)構(gòu)中，CaO基本保持穩(wěn)定不變，不同的是層間間距的大小，其中Tobermorite-11?結(jié)構(gòu)有兩種類型，即Hamid結(jié)構(gòu)與Merlino結(jié)構(gòu)，前者主要是依靠橋位硅氧四面體和層間Ca2+之間離子的庫侖作用構(gòu)成層與層之間作用，后者主要是依靠橋位硅氧四面體之間形成的共價鍵作用增強層與層之間作用，因Merlino結(jié)構(gòu)中存在Q3，致使加熱到300 ℃時Tobermorite-11?也不轉(zhuǎn)變成Tobermorite-9?，因此被稱為異常的Tobermorite-11?結(jié)構(gòu)(Anomalous Tobermorite-11?)。

1.3混凝土微觀結(jié)構(gòu)的理論模型

盡管混凝土的微觀結(jié)構(gòu)具有Tobermorite或Jennite結(jié)構(gòu)特征，但是畢竟C-S-H結(jié)構(gòu)不是簡單的Tobermorite或者Jennite晶體。C-S-H的粒徑大小一般在3～5 nm以上，所以需要采用Tobermorite、Jennite和Ca(OH)2等構(gòu)建混凝土材料模型來解釋實驗現(xiàn)象。

首先，構(gòu)建混凝土微粒的原子結(jié)構(gòu)模型(3～5 nm以上)。Richardson[7]總結(jié)了16種原子結(jié)構(gòu)模型。通過刪除部分橋位硅形成3n-1鏈長的硅鏈結(jié)構(gòu)，或者添加Ca(OH)2構(gòu)建高C/S的混凝土材料模型(Tobermorite/Ca(OH)2模型，T/CH模型)。最具有代表性的是Taylor模型和Richardson-Groves模型。前者首次使用了以Jennite為基礎(chǔ)的混凝土材料模型，并認(rèn)為Jennite比重高于Tobermorite，簡稱Tobermorite/Jennite模型(T/J模型)。后者綜合了T/J模型和T/CH模型，并考慮了鋁在混凝土材料體系中的摻雜行為。

其次，構(gòu)建由小顆粒形成的混凝土漿體模型(100 nm以上)。Wu[2]和Shahsavari[6]均介紹了幾種構(gòu)建混凝土漿體模型的方法，主要有：Power-Brownyard模型、Feldmann-Sereda模型、Jennings模型。建立這些模型的基本思路都是以Jennite和Tobermorite結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，按照一定的空間排列方式，構(gòu)建具有不同孔隙率的混凝土漿體模型，根據(jù)這些微粒的堆積方式和堆積密度來闡述混凝土材料的力學(xué)性能。

最后，構(gòu)建理論計算和分子動力學(xué)模擬的混凝土微觀材料模型。鑒于計算資源的限制，目前，第一性原理計算方法僅限于Tobermorite和Jennite等晶體結(jié)構(gòu)的計算，即以Tobermorite或Jennite等晶體結(jié)構(gòu)為簡單的混凝土微觀材料模型。經(jīng)典力場分子動力學(xué)模擬的混凝土微觀材料模型主要有兩類：一是基于T/CH模型與T/J模型構(gòu)建的具有sandwich形式的層狀模型，最簡單方法是以Tobermorite/Jennite等晶體的超晶胞結(jié)構(gòu)作為混凝土微觀材料模型，常用于界面研究，可獲得較好的表面吸附行為。Pellenq等[8]根據(jù)實驗Qn分布刪除T/CH模型中部分SiO2構(gòu)建的模型獲得較好的密度；二是從Si(OH)4+Ca(OH)2+H2O聚合反應(yīng)直接構(gòu)造模型，該方法隨機堆放Si(OH)4和Ca(OH)2和水，從硅溶膠的聚合反應(yīng)出發(fā)，最后形成無定形混凝土微觀材料。

1.4混凝土材料中的氫鍵

C-S-H是混凝土材料的關(guān)鍵微結(jié)構(gòu)，在混凝土漿體中比重占60～70%。C-S-H的本質(zhì)非常復(fù)雜，小角度中子衍射和X射線衍射實驗測定其化學(xué)組分可平均表示為C1.7SH1.8[9]，但詳細(xì)的結(jié)構(gòu)尚不清楚。

水泥在堿性環(huán)境下水化時，OH-對C-S-H的形成有著重要的作用，但對于OH-與Si或Ca成鍵情況存在幾種不同的觀點。Yu等使用紅外光譜研究了C-S-H，他們認(rèn)為C/S=1.2時Si-OH消失，而C/S=1.3時Ca-OH開始出現(xiàn)。但Cong等的研究表明C-S-H中Q1和Q2的非橋鍵O可形成Si-OH，且其比例隨著C/S的增大而減小。最近Rawal等采用二維NMR技術(shù)證實了C-S-H中的氫原子至少存在三種形態(tài)，即與Ca2+配位的Ca-OH、SiO4質(zhì)子化的Si-OH和H2O(包括結(jié)構(gòu)水和自由水)，這些形態(tài)間形成網(wǎng)絡(luò)狀的氫鍵。

2　混凝材料土中高鋁礦渣的摻雜

鋁的摻雜是一種普遍的現(xiàn)象，即使是在混凝土中結(jié)晶部分中也會存在部分鋁摻雜的情況，如Merlino指出自然的Tobermorite-11?(Ca5Si5AlO16(OH)·5H2O)可能發(fā)生Al替換Si，最大替換Al/(Si+Al)比為1/6。也有將粉煤灰和高爐礦渣等高鋁含量的廢渣添加到水泥中去，以達(dá)到降低碳排放和充分利用固體廢渣的目的，這些都會導(dǎo)致更多的Al進(jìn)入C-S-H，形成水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)，并對水泥的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。

鋁摻雜后對混凝土力學(xué)性能的影響目前存在爭論。大多數(shù)人認(rèn)為粉煤灰等高鋁礦渣的添加會降低整體混凝土材料的力學(xué)性能, 因為粉煤灰添加的越多，相同時間粉煤灰等組分的水化度越低，所以會降低混凝土中C-S-H的比例。然而，也有人通過實驗和理論研究表明單純的鋁摻雜進(jìn)入C-S-H相后，不會降低C-A-S-H相的力學(xué)性能。因此，含鋁組分在混凝土中的摻雜對其力學(xué)性能的影響應(yīng)該發(fā)生在比C-A-S-H相更大的分子尺度上。

3　混凝土材料的碳化作用

水泥碳化一直是受到重點關(guān)注的建筑工程問題，它影響混凝土的力學(xué)性能和耐久性能?；炷撂蓟^程主要分為兩類，水泥服役后成熟水泥的碳化(簡稱后期碳化)和服役前的早期碳化(簡稱早期碳化)，兩種碳化方式對混凝土的性能有著不同的影響。適量的碳化均能在一定程度上提高水泥抗壓強度等性能；但過量的碳化又會破壞水泥的骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水泥性能的降低。掌握合適的碳化程度，水泥吸收適量的CO2既是對水泥材料改性的新發(fā)展，又是令人興奮的固CO2技術(shù)，可降低溫室氣體的排放，具有良好的經(jīng)濟價值和社會意義。

早期碳化的研究相對較少。Shao等[10]進(jìn)行了硅酸鈣混凝土固CO2同時發(fā)展強且耐用的建筑材料研究，他們發(fā)現(xiàn)水泥早期碳化2 h的強度超過了水泥水化7天的強度, 與水化2個月的強度基本相當(dāng)。Young等[11]研究指出水泥碳化3 min后，C3S的含量相當(dāng)于水泥水化12 h的含量，表明早期碳化促進(jìn)了C3S的水化，生成了類C-S-H產(chǎn)物和CaCO3。

4　結(jié)　語

由于混凝土材料的復(fù)雜性，采用計算化學(xué)研究受到了很大的挑戰(zhàn)，這方面的研究不多，尤其是在國內(nèi)，采用理論化學(xué)方法對混凝土材料的研究處于剛剛起步階段。我們需要認(rèn)識到混凝土技術(shù)革新不是制約我國水泥行業(yè)粗放型發(fā)展的主要因素，但對混凝土材料的基礎(chǔ)理論研究是水泥技術(shù)革新的必然途徑。

一方面，對水泥水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)深入的認(rèn)識，有助于掌握現(xiàn)代混凝土膠凝漿體微結(jié)構(gòu)形成機理，從而達(dá)到多渠道有效調(diào)控混凝土微結(jié)構(gòu)的目的。對水泥漿微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的定量關(guān)系研究，有助于掌握水泥體系中應(yīng)力和自應(yīng)力的驅(qū)動源，以及力在水泥分子內(nèi)傳遞的機制，為通過調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)提高水泥的力學(xué)性能提供理論支持。

另一方面，充分認(rèn)識添加工業(yè)廢棄物(鋼渣、高爐礦渣、粉煤灰、CO2廢氣等)對水泥微觀結(jié)構(gòu)的影響及作用機理，為提高工業(yè)廢渣在水泥中的利用率并提高混凝土材料的服役壽命提供理論保障。一方面，這些工業(yè)廢渣的利用能降低SO2、NOx、CO2等廢氣的排放，還能減少工業(yè)廢渣對環(huán)境的危害；另一方面，工業(yè)廢渣和CO2的利用率越高，水泥生產(chǎn)的單位能量消耗越低。

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Research Progress on Microstructure of Modern Concrete Materials

ZHOU Chong-song, DENG Bin

(College of Chemistry Biology and Environmental Engineering, Xiangnan University, Hunan Chenzhou 423000, China)

The researched advances on the microstructure of modern concrete materials were reviewed from the perspective of Computational Chemistry. Firstly the nano-scale microstructure composition and structure of concrete were introduced, and the impacts of hydrogen bond in microstructure on performance of concrete were interpreted. Then the impacts of fly ash and other doped alumina slag on concrete material structure and performance were discussed. Finally the carbonization process and the carbonization mechanism of a new type of carbonized concrete material were analyzed comparatively. The summary of low-scale structure of modern concrete materials could provide in-depth understanding for engineering techniques.

concrete; microstructure; Computational Chemistry; carbonization

周崇松(1978-)，男，博士，主要研究方向理論與計算化學(xué)。

鄧斌(1972-)，男，博士后，教授，主要從事納米材料科學(xué)研究。

O641

A

1001-9677(2016)014-0039-03