吉祥波，敬　畏，祝明水

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

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離子濃度和分散劑對合成Nd：YAG粉體晶相的影響

吉祥波，敬畏，祝明水

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

以碳酸氫銨為沉淀劑，共沉淀合成了Nd：YAG陶瓷粉體。分析了合成過程中鹽溶液離子濃度和分散劑含量對粉體后期晶相轉(zhuǎn)變的影響。研究結(jié)果表明鹽溶液濃度在0.16 mol·L-1和0.32 mol·L-1時，煅燒過程中粉體出現(xiàn)Y2O3、YAM等過渡晶相，這些過渡相需要在更高的溫度才能完全轉(zhuǎn)化為純YAG晶相。當鹽溶液濃度降低到0.08 mol·L-1， pH調(diào)節(jié)到8.0時，各組分離子和摻雜離子達到分子水平的均勻混合，合成粉體煅燒過程中直接轉(zhuǎn)化為YAG晶相。添加的分散劑對Al2O3和Y2O3擴散反應(yīng)生成YAG晶相有一定的阻礙作用。采用純相的

Nd：YAG粉體制備的多晶透明陶瓷獲得了1.6W的激光輸出。

Nd：YAG；透明陶瓷；合成；溶液；納米粒子

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151835

原料粉體顆粒的分散性、粒度、純度和燒結(jié)活性對陶瓷燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響［6］。透明陶瓷對原料粉體的要求比較苛刻，粉體必須要純度高、分散性好、燒結(jié)活性高和粒度均勻。Nd：YAG透明陶瓷的前驅(qū)粉體制備方法主要有固相法［5］和濕化學(xué)法［10-12］，其中應(yīng)用最廣的是化學(xué)共沉淀法［13-18］。但是共沉淀過程中，Y3+、Al3+和Nd3+由于溶度積、沉降速率的差別難以形成組分均一的沉淀物，煅燒過程中易產(chǎn)生YAM、YAP等其他晶相，得不到純相的YAG 粉體［19-20］。本文研究了陽離子濃度和分散劑對粉體晶相轉(zhuǎn)變的影響，獲得組分均一的沉淀物，使其煅燒過程中直接合成純相的Nd：YAG納米晶粉體。

1　樣品制備與表征

1.1鹽溶液配制

稱量一定的Al（NO3）3·9H2O加入去離子水中，攪拌過濾得到硝酸鋁溶液，標定Al3+離子濃度。按所取硝酸鋁溶液中Al3+的含量，計算所需Y3+和Nd3+的量，按化學(xué)計量比稱取所需的Y2O3和Nd2O3（1%含量），用約5 mol·L-1的HNO3加熱溶解，完全溶解后加熱溶液至沸騰，蒸發(fā)溶液中所含的過量硝酸。冷卻后加入所取的Al（NO3）3溶液，最后加入一定量的去離子水稀釋到所需要的濃度。

1.2碳酸氫氨共沉淀法制備粉體

稱量10倍過量NH4HCO3溶于去離子水中，加入一定量的（NH4）2SO4作為分散劑。配制不同濃度的混合鹽溶液，然后將鹽溶液滴加到含有大量沉淀劑（NH4HCO3）的溶液中，反應(yīng)過程中用攪拌器不斷攪拌混合，反應(yīng)完后，調(diào)節(jié)溶液pH，然后將溶液靜放12 h。獲得的沉淀水洗3次、醇洗3次。在恒溫烘箱中85℃干燥12 h，干燥后研磨過篩（200目，粒徑為74 μm），高溫煅燒獲得晶相粉體。

1.3性能測試

掃描電鏡（SEM）分析粉體形貌：采用捷克TESCAN公司的VEGA3掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品微觀狀態(tài)。取少量粉體加入無水乙醇中，超聲分散10 min，取一滴懸浮液滴到樣品臺上，吹干后鍍金。

透射電鏡（TEM）分析粉體形貌：采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察制備的陶瓷粉體形貌。先取少量制備粉體分散于無水乙醇中，然后取少量分散后的懸浮液滴加到銅網(wǎng)上，經(jīng)紅外燈干燥后，在TEM電鏡上觀察形貌。

XRD表征煅燒前后粉體晶相變化：荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO多功能X射線衍射儀，Cu靶，測量角度10°～80°。粉體研磨過，100目篩（粒徑為154 μm），取適量粉體加到樣品臺凹槽中，采用玻璃片將粉體壓實、壓平，然后放入樣品倉中觀察。

氣體在線分析：將制備粉體在德國耐馳的STA 449C TG-DSC上升溫，10℃·min-1到1100℃，用連接的耐馳Aeolos 403C 四極質(zhì)譜儀（QMS）分析粉體升溫過程中SO2氣體釋放過程。

透光性和激光性能分析：采用美國Perkin Elmer的Lamda35分析制陶瓷在300～1100 nm的光透過性能，以未放樣品的測試數(shù)據(jù)為背景，分析樣品的透光性。在自制的激光平臺上對拋光后的樣品進行激光性能實驗，采用端面泵浦的方法，泵浦光源為808nm，檢測1064nm激光輸出。

2　結(jié)果與討論

2.1溶液濃度對粉體晶相和微觀形貌的影響

圖1為鹽溶液濃度為0.08 mol·L-1時制備粉體煅燒過程中的XRD曲線。由圖可知，制備的前驅(qū)體為無定型態(tài)，加熱到800℃，有少量的YAG相形成，在譜圖上產(chǎn)生彌散的YAG峰，900℃出現(xiàn)明顯的YAG峰，隨著煅燒溫度的增加，YAG峰的強度增加，整個升溫過程中未發(fā)現(xiàn)其他相的結(jié)晶峰出現(xiàn)。圖2為鹽溶液濃度為0.16 mol·L-1時制備粉體煅燒過程中的XRD曲線。在該鹽溶液濃度下，制備的前驅(qū)體中存在一定的結(jié)晶形態(tài)，加熱到800℃，出現(xiàn)明顯的Y2O3晶相的峰，900℃時，Y2O3相減少，YAG相非常顯著，并存在有少量的YAM相形成。進一步加熱到1100℃，YAG相的峰強度增加，但仍然存在少量的Y2O3和YAM相，只能進一步增加煅燒溫度才能使其雜相消失。圖3為鹽溶液濃度為0.32 mol·L-1時制備粉體煅燒過程中的XRD曲線。當鹽溶液濃度為0.32 mol·L-1時，制備的前驅(qū)體中存在非常多的結(jié)晶峰，加熱到800℃，生成晶相Y2O3，900 ℃時，Y2O3相減少，出現(xiàn)少量的YAM相，沒有YAG相出現(xiàn)。進一步加熱到1100 ℃，Y2O3相減少，YAM相的峰強度增加，譜圖上出現(xiàn)明顯的YAG峰。

圖1　鹽溶液濃度為0.08 mol·L-1制備的Nd：YAG粉體煅燒過程中的晶相變化Fig.1　XRD patterns of Nd：YAG powders calcined at different temperature prepared at 0.08 mol·L-1concentration of salt solutions

圖2　鹽溶液濃度為0.16 mol·L-1制備的Nd：YAG粉體煅燒過程中的晶相變化Fig.2　XRD patterns of Nd：YAG powders calcined at different temperature prepared at 0.16 mol·L-1concentration of salt solutions

圖3　鹽溶液濃度為0.32 mol·L-1制備的Nd：YAG粉體煅燒過程中的晶相變化Fig.3　XRD patterns of Nd：YAG powders calcined at different temperature prepared at 0.32 mol·L-1concentration of salt solutions

從上述實驗結(jié)果可以看出，反應(yīng)物濃度對發(fā)生反應(yīng)的途徑有重要影響。低鹽溶液濃度制備的前驅(qū)體在煅燒過程中Y和Al直接生成YAG相。高鹽溶液濃度制備的前驅(qū)體在煅燒過程中出現(xiàn)Y2O3、YAM等過渡相。這些過渡相需要在更高的溫度才能完全轉(zhuǎn)化為純YAG相。鹽溶液濃度的不同會導(dǎo)致形成沉淀的微觀組成存在差異。低濃度制備的沉淀物中微觀區(qū)域上的Y和AI原子符合3：5的化學(xué)計量比，在后期的煅燒過程中直接形成YAG相。高的鹽溶液濃度制備的沉淀物中微觀區(qū)域上的Y和AI原子不符合3：5的化學(xué)計量比，兩種離子分布不均勻，在煅燒過程中將出現(xiàn)YAP和YAM等中間相。這些中間過渡相只能通過提高煅燒溫度，加強原子的擴散能力，增加原子的擴散距離才能逐漸轉(zhuǎn)變成YAG相。所以煅燒過程中如果出現(xiàn)中間過渡相就意味著前驅(qū)體中Y和Al兩組分在微觀區(qū)域上不均勻。

圖4為不同鹽溶液濃度下制備粉體在1200℃煅燒后的形貌。如圖所示，低濃度下制備的粉體煅燒后顆粒形態(tài)一致，為純的YAG相。隨著鹽溶液濃度的增加，煅燒后的粉體中出現(xiàn)片層狀物質(zhì)，產(chǎn)生雜相。

圖4　不同鹽溶液濃度下制備的Nd：YAG粉體在1200℃煅燒后的形貌Fig.4　Micrography of Nd：YAG powders calcined at 1200 ℃prepared at different concentration of salt solutions

2.2分散劑對合成粉體晶相和分散性的影響

高質(zhì)量的Nd：YAG透明陶瓷要求粉體具有高的分散性，不能有硬團聚體產(chǎn)生。要防止硬團聚體的形成，有必要在粉體合成過程中加入一定量的分散劑，對共沉淀物進行處理以避免或減輕這種共沉淀單元表面之間的氫鍵作用。實驗中采用（NH4）2SO4為分散劑，圖5為加入分散劑（陽離子摩爾濃度10%）前后合成粉體煅燒后的粉體狀態(tài)。如圖所示，不加入分散劑，粉體在煅燒過程中會發(fā)生嚴重的團聚，加入分散劑后粉體的分散性能得到顯著提高。圖6為粉體煅燒升溫過程中SO2氣體成分的在線質(zhì)譜監(jiān)測結(jié)果。由圖可知，在合成過程中，溶液中SO42-吸附在沉淀顆粒表面，煅燒過程中發(fā)生分解，主要分解在接近1000 ℃，高溫分解能夠阻止粒子在高溫下煅燒的團聚。

圖5　1100 ℃煅燒后的粉體的分散度Fig.5　TEM photograph of Nd：YAG powder calcined at 1100℃

圖6　粉體升溫過程中SO2氣體成分的在線質(zhì)譜監(jiān)測Fig.6　Mass spectroscopic gas-evolution curves of SO2during decomposition of YAG precursor

圖7為不同分散劑含量時，1100 ℃度煅燒后粉體的XRD圖譜。如圖所示，隨著分散劑含量的增加，煅燒后粉體中YAM相的強度增加，當SO24-的含量增加到50%時，1100℃煅燒的粉體中除了YAM相外，還存在少量的Y2O3相。添加的SO24-和生成的沉淀發(fā)生靜電作用，牢牢地吸附在沉淀物表面，在以后的水洗和醇洗過程中都不會被去除。并且SO2-的分解溫度很高，在粉體的煅燒過程中，吸附在顆粒表面的SO24-最后分解，可以阻礙顆粒間進行表面擴散，降低煅燒過程中顆粒間發(fā)生團聚的可能性。因而加入分散劑后易于得到粒度均勻，分散性和流動性良好的納米粉體。吸附于前驅(qū)體表表面的SO2-對Al2O3和Y2O3顆粒的擴散反應(yīng)生成YAG有一定的阻礙作用。當沉淀表面SO24-含量較多時，Y和Al離子間的擴散較困難，這樣就造成在局部區(qū)域的Y和A1偏離3：5，同時引起固相反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致過渡相的出現(xiàn)和Y2O3的殘留。只有隨著煅燒溫度的提高，Y和A1原子擴散能力加強，才會最終完全反應(yīng)生成YAG。

圖7　不同分散劑含量時制備Nd：YAG粉體1100℃煅燒后的XRD譜圖Fig.7　XRD patterns of Nd：YAG powders with different dispersant content calcined at 1100℃

2.3溶液pH對粉體組成和晶相的影響

采用化學(xué)共沉淀法合成YAG前驅(qū)體時，溶液的pH對Y3+和A13+兩種離子的沉淀次序有重要影響。要使沉淀中各離子均勻混合，就必須保證所有的沉淀離子都具有一定的過飽和度，盡量使Y3+和A13+按3：5的比例同時析出。圖8為不同pH條件制備粉體1100℃煅燒后的XRD譜圖。如圖所示，在較低的pH條件下制備的粉體煅燒后先析出Y2O3，而在高的pH條件下會形成YAM的過渡相，在pH=8.0時制備的粉體煅燒后全部為YAG晶相。

圖8　碳酸氫氨共沉淀法在不同pH條件制備Nd：YAG粉體1100 ℃煅燒后的XRD譜圖Fig.8　XRD patterns of Nd：YAG powders calcined at 1100 ℃prepared at different pH

Y（OH）3和Al（OH）3的Ksp分別為8.0×10-23和3.0×10-33，Y3+的沉降點在pH=8.0左右。當pH=8.0時，溶液中Y3+和Al3+的飽和濃度分別為8.0×10-5和3.0×10-15。在此pH點時，A13+首先成核，Y3+則以A13+的析出物為核在其外層析出，使得兩種離子間達到分子水平的混合，在后期的煅燒過程中不會因局部成分不均而產(chǎn)生雜相。在pH為7.4時，溶液中仍以A13+的析出物沉淀成核占優(yōu)勢，Y3+則仍在其外層析出，但是溶液中有少量的Y3+會存在于溶液中不能完全析出，導(dǎo)致沉淀中Y3+含量降低。當pH為9時，溶液的過飽和度很大，超過了Y3+的沉降點，Y3+能夠單獨成核而沉淀，同時A13+也將單獨成核沉淀，從而導(dǎo)致Y3+和A13+的非均相析出，最終局部區(qū)域內(nèi)的Y3+和A13+將不完全符合YAG結(jié)構(gòu)的化學(xué)計量比，在后期的煅燒過程中會產(chǎn)生YAM的雜相。

圖9　共沉淀粉體燒結(jié)制備Nd：YAG陶瓷樣品外觀、透光性能和激光輸出Fig.9　Appearance， transmittance and laser output power of Nd：YAG ceramics prepared with co-precipitation powder

2.4共沉淀粉體制備Nd：YAG透明陶瓷的激光性能分析

在0.08 mol·L-1陽離子濃度，10%硫酸銨分散劑和pH=8.0條件下合成Nd：YAG粉體，沉淀物干燥后在1200℃煅燒2 h，獲得純相的Nd：YAG粉體。粉體中加入摩爾分數(shù)為2%的PVA、0.5%的TEOS和1%的聚丙烯酸氨分散劑配成40%（質(zhì)量分數(shù)）固相含量的漿料，球磨20 h。球磨后的漿料經(jīng)噴霧造粒和壓制成型制備陶瓷坯體，坯體在1730℃燒結(jié)10 h制備Nd：YAG透明陶瓷。圖9（a）～（c）分別為制備陶瓷的外觀、透光性能和激光性能分析。如圖所示，制備Nd：YAG陶瓷透明度達到82%，實現(xiàn)了1.6 W的激光輸出。

3　結(jié)　論

碳酸氫銨共沉淀合成了Nd：YAG陶瓷粉體。合成過程中鹽溶液離子濃度和分散劑含量對粉體后期晶相轉(zhuǎn)變和粒子形貌有重要影響。低濃度制備的沉淀物在后期的煅燒過程中直接形成YAG相。高的鹽溶液濃度制備的沉淀物中兩種離子分布不均勻，在煅燒過程中將出現(xiàn)YAP和YAM等中間相，這些中間過渡相只能通過提高煅燒溫度才能逐漸轉(zhuǎn)變成YAG相。吸附于前驅(qū)體表面的分散劑對Al2O3和Y2O3顆粒的擴散反應(yīng)生成YAG有一定的阻礙作用。當沉淀表面含量較多時，導(dǎo)致過渡相的出現(xiàn)和Y2O3的殘留。

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Effects of metallic cation concentration and dispersant on crystal phase of Nd：YAG powders

JI Xiangbo， JING Wei， ZHU Mingshui
（Institute of Chemical Materials， Chinese Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， Sichuan， China）

The effects of metallic cation concentration and dispersant on the crystal phase of Nd：YAG powders were studied. The powders were prepared by co-precipitation with ammonium hydration carbonate as precipitator. The crystal phase of Y2O3， YAM was observed at 0.16 mol·L-1and 0.32 mol·L-1of the metallic cation concentration. The solution with pH 8.0 and 0.08 mol·L-1metallic cation concentration was suitable for the preparation of the Nd：YAG nanopowders. A small amount of sulfate ions dispersant influenced the dispersion and the phase transformation of the precursor during the calcining process. Nd：YAG transparent ceramic with high in-line transmittance was obtained by sintering the green body prepared by co-precipitation powder. 1.6 W laser output at 1064 nm was obtained with a 6 W pump power.

Nd：YAG； transparent ceramic； synthesis； solution； nanoparticles

引　言

最近，多晶透明陶瓷由于具有單晶不可比擬的優(yōu)點而成為了一種新型的具有潛力的激光材料［1-2］。關(guān)于多晶透明陶瓷的研究主要集中在釔鋁石榴石（YAG）透明陶瓷上。早在1984年，De等［3］采用等靜壓成型和真空燒結(jié)制備出的透明YAG 多晶陶瓷其相對密度接近100%。1990年，Sekita［4］制備了不同摻釹量的透明YAG多晶陶瓷，其中1%Nd：YAG多晶陶瓷的光學(xué)性能幾乎與Nd：YAG單晶相同。1995年，Ikesue等［5］采用固相反應(yīng)與真空燒結(jié)技術(shù)，制備出相對密度為99.98%的透明YAG多晶陶瓷，其在可見光范圍的透光率達到80%以上，并以此為基礎(chǔ)，研制出第一臺能與 Nd：YAG單晶激光器性能相近的Nd：YAG陶瓷激光器。2000年，日本神島（Konoshima）化學(xué)公司采用納米晶真空燒結(jié)技術(shù)制備的2at.%Nd：YAG陶瓷實現(xiàn)了高效激光輸出。最近幾年，中國［6-7］和歐洲［8-9］在激光陶瓷上也開展了大量的研究工作，制備的YAG基陶瓷也獲得了激光輸出，但其陶瓷質(zhì)量和輸出效率與日本相比仍然存在較大差距。

date： 2015-12-04.

ZHU Mingshui， xiangbo@caep.cn

supported by the Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser， CAEP （HEL2014-4）.

TG 321

A

0438—1157（2016）05—2138—06

2015-12-04收到初稿，2016-01-28收到修改稿。

聯(lián)系人：祝明水。第一作者：吉祥波（1979—），男，博士，工程師。

中國工程物理研究院高能激光重點實驗室重點基金項目（HEL2014-4）。