袁　偉，史鐵鈞，徐國梅，李　明，劉建華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

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袁偉，史鐵鈞，徐國梅，李明，劉建華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

首先用馬來酸酐、對(duì)氨基苯酚為原料合成N-對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺（HPM），然后用合成的HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料進(jìn)行曼尼希反應(yīng)合成出含雙馬來酰亞胺的苯并嗪（HPM-BOZ），經(jīng)高溫固化后形成熱固性樹脂。用FTIR、1H NMR、13C NMR分析了HPM和HPM-BOZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)，證實(shí)了所得的為目標(biāo)產(chǎn)物；用DSC對(duì)HPM-BOZ的固化特性進(jìn)行研究，用TGA分析了HPM-BOZ的固化物的熱穩(wěn)定性；用SEM分析了樹脂的斷裂面。結(jié)果表明：HPM-BOZ在235℃和266℃出現(xiàn)了兩個(gè)固化峰；在氮?dú)鈼l件下，熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。

馬來酰亞胺；苯并嗪；合成；核磁共振；熱穩(wěn)定性；熱固性樹脂

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151496

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)的剛性鏈聚合物，具有耐高溫、熱力學(xué)性能優(yōu)越等特點(diǎn)，在黏合劑、纖維、薄膜、模壓料、復(fù)合材料、涂料、滲透膜和分離膜等方面具有廣泛的應(yīng)用，特別是在航空航天、電子電器和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了非常重要的作用［4-5］。將馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)引入苯并嗪分子中能夠有效提高聚苯并嗪樹脂的高溫殘?zhí)悸省⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度和使用溫度［6-8］。

本文合成了N-對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺（HPM），然后用HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料，通過曼尼希反應(yīng)合成雙馬來酰亞胺的苯并嗪，將馬來酰亞胺成功引入苯并嗪結(jié)構(gòu)中。高溫聚合時(shí)馬來酸酐的雙鍵發(fā)生均聚合反應(yīng)、嗪環(huán)開環(huán)后的羥基和酰亞胺中的會(huì)形成氫鍵等因素，提高了聚苯并嗪的交聯(lián)密度、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而結(jié)構(gòu)中的醚鍵則可以提高苯并嗪的韌性。進(jìn)一步研究了合成的苯并嗪化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為和聚合物的熱分解性，并提出了其可能的反應(yīng)機(jī)理，為高耐熱性材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

對(duì)氨基苯酚（分析純），國藥集團(tuán)；馬來酸酐（分析純），國藥集團(tuán)；對(duì)甲苯磺酸（分析純），天津志遠(yuǎn)試劑有限公司；4，4，-二氨基二苯醚（ODA）（分析純），國藥集團(tuán)；多聚甲醛（化學(xué)純），國藥集團(tuán)；甲苯（分析純），國藥集團(tuán)；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），國藥集團(tuán)；異丙醇（分析純），國藥集團(tuán)；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）（分析純），國藥集團(tuán)；二甲苯（分析純），國藥集團(tuán)；碳酸氫鈉，（分析純），國藥集團(tuán)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2主要分析測(cè)試儀器

紅外光譜（FTIR），Nicolet 6700傅里葉紅外光譜分析儀，KBr壓片，4000～400 cm-1；核磁共振，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀，DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；差示掃描量熱（DSC），瑞士METTLER 821e/400差示掃描量熱儀，氮?dú)夥諊?0 ml·min-1；熱重分析儀（TGA），TGA Q5000，美國TA公司，氮?dú)夥諊?0℃·min-1；掃描電子顯微鏡（SEM），日本JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡。

1.3N-對(duì)羥基苯基馬來酰胺酸的合成

在帶有攪拌子的250 ml的單口燒瓶中加入9.88 g（0.1 mol）馬來酸酐，然后加入60 ml的丙酮，磁力攪拌待其溶解后，在冰水浴的條件下加入10 g（0.916 mol）對(duì)氨基苯酚，攪拌2 h，得到黃色的懸濁液，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，真空干燥后得到N-對(duì)羥基苯基馬來酰胺酸17.2 g。

1.4N-對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）的合成

向帶有攪拌棒、分水器及冷凝管的250 ml三口燒瓶中，加入干燥后的N-對(duì)羥基苯基馬來酰胺酸17.2 g和催化劑甲苯磺酸1.75 g，用50 ml甲苯及10 ml DMF為極性溶劑，油浴升溫115℃，加熱回流反應(yīng)6 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行分水器分出酰胺酸閉環(huán)脫出的水，反應(yīng)后溶液冷卻到室溫加入大量去離子水，產(chǎn)生大量橘黃色的沉淀，抽濾，干燥后再用異丙醇重結(jié)晶，得到N-對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）黃色針狀的固體［9-10］，產(chǎn)率約50%。反應(yīng)路線如圖1所示。

在室溫條件下，向帶有攪拌棒、冷凝管的250 ml三口燒瓶加入4，4-二氨基二苯醚（ODA）4 g（0.02 mol）和多聚甲醛2.4 g（0.08 mol），加入配制的40 ml N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯（體積比1：1）溶劑，室溫下攪拌30 min后，加入N-對(duì)羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）7.56 g（0.04 mol），升溫120℃反應(yīng)

6 h，冷卻到室溫，加入大量的去離子水靜置后得到大量的沉淀，過濾后，用配制好的5%的NaHCO3溶液的清洗粗產(chǎn)品，再用去離子水清洗干燥得到HPM-BOZ的黃色固體粉末［11］，產(chǎn)率約70%。反應(yīng)路線如圖2所示。

圖1　HPM單體合成反應(yīng)式Fig.1　Reaction equation of HPM monomer

圖2　HPM-BOZ單體合成反應(yīng)式Fig.2　Reaction equation of HPM-BOZ monomer

取一定量的雙馬來酰亞胺型苯并嗪（HPMBOZ）溶解于DMAC溶劑倒入條狀的模具中，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定加熱程序?yàn)?50℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其聚合物即熱固性樹脂Poly（HPM-BOZ）。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR 分析

圖3為HPM的紅外譜圖。圖中3480 cm-1是酚羥基的吸收峰，3107 cm-1與685 cm-1是馬來酰亞胺雙鍵的特征峰，1715 cm-1、1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺的吸收峰，1715 cm-1為酰亞胺的伸縮振動(dòng)的特征峰，1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺環(huán)上的的變形振動(dòng)特征峰，1602 cm-1與1518 cm-1為苯環(huán)上的面外變形特征振動(dòng)吸收峰；3107 cm-1為馬來酰亞胺的的伸縮振動(dòng)的吸收峰，684 cm-1為馬來酰亞胺的的面內(nèi)搖擺特征吸收峰，830 cm-1為1、4取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，得到的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［12］的數(shù)據(jù)一致，證明了產(chǎn)物制備的成功。

圖3　HPM的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectrum of HPM

圖4為HPM-BOZ的紅外譜圖?？梢钥闯龇恿u基的吸收峰已基本消失，表明HPM已經(jīng)全部參與了反應(yīng)，935 cm-1為苯并嗪的特征峰，是與嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰，1710 cm-1為酰亞胺的伸縮振動(dòng)的特征峰，1230 cm-1為聚酰亞胺環(huán)上的的變形振動(dòng)吸收峰和ODA上的醚鍵的吸收峰，1378 cm-1為苯并嗪上的的吸收峰，1500 cm-1和1600 cm-1處是三取代苯環(huán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，684 cm-1為馬來酸酐的的面內(nèi)搖擺特征吸收峰，符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征［13-14］。

圖4　HPM-BOZ的紅外譜圖Fig.4　FTIR spectrum of HPM-BOZ

2.2HPM的1H NMR和13C NMR分析

圖5為HPM的1H NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：δ=2.47處為溶劑DMSO的吸收峰，δ=3.35為DMSO中水的吸收峰,氫d的質(zhì)子峰，δ=7.1附近的峰歸屬于馬來酰亞胺氫a的質(zhì)子峰，δ=6.79和δ=7.05處的雙峰為苯環(huán)氫b、c的質(zhì)子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，結(jié)合紅外分析表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)［10，12］。

圖5　HPM的1H NMR譜圖Fig.5　1H NMR spectrum of HPM

圖6為HPM的13C NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁碳譜圖表征，圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=118.8和 δ=132.5代表苯環(huán)的a、c，δ=125.7苯環(huán)上的b，δ=160代表苯環(huán)上OH的e，δ=137代表馬來酰亞胺雙鍵的d， δ=173.8為酰亞胺的f，表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖6　HPM的13C NMR譜圖Fig.6　13C NMR spectrum of HPM

2.3HPM-BOZ的1H NMR和13C NMR分析

圖7為HPM-BOZ的1H NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：圖中峰δ=5.4表示苯并嗪中的氫a的質(zhì)子峰，峰δ=4.6表示嗪環(huán)于馬來酰亞胺氫b的質(zhì)子峰，峰δ=7.1附近的峰歸屬氫c的質(zhì)子峰，峰δ=6.6～7.0表示苯環(huán)上Ar-H的質(zhì)子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，從而表明所合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖7HPM-BOZ的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of HPM-BOZ

圖8為HPM-BOZ的13C NMR譜圖，以DMSO為測(cè)試溶劑，對(duì)HPM-BOZ結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁碳譜圖表征。圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=82.5（a）代表苯并嗪的碳，δ=52.4（b）的代表嗪環(huán)的碳，δ=160（c）代表酰亞胺的的碳，δ=137.7（d）代表馬來酰亞胺雙鍵的碳，HPM其余的碳原子已在圖中標(biāo)出，表明合成的為所需的結(jié)構(gòu)。

圖8　HPM-BOZ的13C NMR譜圖Fig.8　13C NMR spectrum of HPM-BOZ

2.4HPM-BOZ的DSC分析

圖9為HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖，可以看出HPM在278℃出現(xiàn)了放熱峰為馬來酰亞胺雙鍵的雙鍵均聚的固化峰。HPM-BOZ出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，第1個(gè)固化峰是HPM-BOZ中的苯并嗪開環(huán)固化的峰，起始固化溫度為216℃，嗪環(huán)開環(huán)的固化溫度為235℃，固化第2個(gè)固化峰是HPM-BOZ中的馬來酰亞胺中的雙鍵均聚的固化峰，固化溫度為266℃［15］。HPM-BOZ的雙鍵均聚的固化溫度要比HPM的固化溫度要低，可能原因是苯并嗪固化開環(huán)后產(chǎn)生的酚羥基會(huì)對(duì)雙鍵的均聚反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。這與文獻(xiàn)［16］結(jié)果是相一致的。

圖9　HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖Fig.9　DSC spectrum of HPM and HPM-BOZ

為了研究其HPM-BOZ固化物的熱性能，設(shè)計(jì)其固化的升溫體系為150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其固化后的Poly（HPM-BOZ）的產(chǎn)物，并進(jìn)行熱性能分析。

2.5Poly（HPM-BOZ）的TGA分析

圖10為Poly（HPM-BOZ）的TGA譜圖，在N2的氛圍下，Poly（HPM-BOZ）的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%，作為一種改性的苯并嗪樹脂與其他樹脂相比耐熱性得到了很大的改善。從DTG中可以看出最大失重速率溫度為470℃和594℃，出現(xiàn)的兩個(gè)階段的原因是：470℃是固化后的酚醛類型分解的一個(gè)階段，594℃為耐熱性更好的聚酰亞胺分解的另一個(gè)階段。

圖10　Poly（HPM-BOZ）的TGA-DTG譜圖Fig.10　TGA-DTG spectrum of poly（HPM-BOZ）

2.6HPM-BOZ的固化反應(yīng)機(jī)理

圖11　HPM-BOZ的固化反應(yīng)機(jī)理Fig.11　Curing reaction mechanism of HPM-BOZ

圖12　Poly（HPM-BOZ）樹脂斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.12　SEM picture of Poly（HPM-BOZ） resin section

2.7Poly（HPM-BOZ）樹脂斷裂面的SEM

圖12為Poly（HPM-BOZ）樹脂斷面的4張SEM圖片，放大倍數(shù)分別為500、1000、2000、3000。從SEM圖片中可以看出斷裂面非常平滑，斷裂面未見出應(yīng)力條紋，方向單一，端口尖銳，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特性。樹脂的結(jié)構(gòu)分布致密分布均一，沒有孔隙產(chǎn)生，固化比較完全［20］。

3　結(jié)　論

合成的Poly（HPM-BOZ）熱固性樹脂，由于采用含醚鍵的ODA，從而有益于提高材料的韌性。由于采用了N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯混合溶劑，既提高了體系中酰亞胺部分的溶解性，同時(shí)也提高了合成苯并嗪的成環(huán)率。通過DSC分析，優(yōu)化了單體的固化工藝。通過TGA分析，Poly（HPM-BOZ）樹脂的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，熱穩(wěn)定性有了很大的改善，800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。固化后的樹脂結(jié)構(gòu)緊密，分布均一，很有層次規(guī)律，沒有孔隙。

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Fabrication and characterization of a novel bismaleimide-benzoxazine resin

YUAN Wei， SHI Tiejun， XU Guomei， LI Ming， LIU Jianhua
（School of Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， Anhui， China）

A novel bismaleimide-benzoxazine resin（abbreviated as HPM-BOZ）was synthesized by three steps. Firstly， N-p-hydroxylphenylmaleimide（HPM）was prepared from maleic anhydride and p-aminophenol. Secondly，HPM， 4，4-2 amino diphenyl ether （ODA） and paraformaldehyde were used as raw materials to prepare HPM-BOZ with Mannich reaction. Thirdly， a novel bismaleimide-benzoxazine resin was fabricated by a specific curing process. The chemical structure of HPM and HPM-BOZ was characterized by FTIR，1H NMR and13C NMR. Section fracture surface of the resin was analyzed by SEM. The curing behavior of HPM-BOZ was characterized by DSC with two peaks at about 235℃ and 266℃ appeared during its curing， respectively. TGA curves demonstrated that HPM-BOZ had excellent thermal stabilities under the condition of nitrogen， which began to decompose at 410℃ with 5% mass loss temperature of 438℃ and obtained 60.2% char yield at 800℃.

maleimide； benzoxazine； synthesis； NMR； thermal stability； thermosetting resin

引　言

date： 2015-09-25.

Prof. SHI Tiejun， stjhfut@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51273054）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2131—07

2015-09-25收到初稿，2016-01-04收到修改稿。

聯(lián)系人：史鐵鈞。第一作者：袁偉（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51273054）。