趙丹丹，趙　揚(yáng),陳樹(shù)芳

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450042;2.河南城建學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,河南 平頂山 467036)

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三腳架配體銀配合物的構(gòu)筑及熒光性能研究

趙丹丹1，趙揚(yáng)1,陳樹(shù)芳2

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450042;2.河南城建學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,河南 平頂山 467036)

多齒柔性三腳架配體具有多樣的配位模式，可以滿足不同金屬離子的配位需求，因此它能構(gòu)筑新穎的配位聚合物。利用柔性的苯并咪唑類配體1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)與Ag(I) 鹽，在水熱的條件下，構(gòu)筑了配位聚合物Ag2(PBMT)4(ClO4)2(1)。 Ag(I)中心連接多齒PBMT的苯并咪唑和吡啶形成了一個(gè)Ag…Ag之間的距離為10.526 ?的雙核結(jié)構(gòu)。配合物1在氫鍵和π…π鍵的共同作用下形成了一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)。在室溫條件下，配合物1和配體比較，表現(xiàn)出了熒光猝滅。

吡啶基苯并咪唑; 柔性三腳架配體; 熒光性質(zhì)

苯并咪唑及其衍生物一直以來(lái)是配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，主要因?yàn)楸讲⑦溥蝾惻潴w不但有較強(qiáng)的配位能力和復(fù)雜的配位構(gòu)型，且很容易形成氫鍵和π…π作用[1-2]。其中吡啶基-苯并咪唑基團(tuán)是苯并咪唑衍生物的一種，可以采用多種配位模式來(lái)滿足不同金屬離子的配位需求，所以它可以作為一個(gè)多齒配體來(lái)構(gòu)建新穎的超分子聚合物[3]。由于以苯環(huán)為中心的柔性對(duì)稱的三腳架配體有三個(gè)配位臂膀可以在空間上延伸到各個(gè)方向，在構(gòu)筑復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和新穎拓?fù)鋾r(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，并且可能組裝成各種超分子結(jié)構(gòu)，在綠色催化、磁性、熒光材料等方面具有良好的應(yīng)用前景[4]。最近把柔性基團(tuán)引入到有機(jī)配體中得到人們的極大關(guān)注，因?yàn)檫B接于苯環(huán)的-CH2-基團(tuán)可以自由旋轉(zhuǎn)，不但可以作為配體的臂來(lái)改變配位方向，而且可以在配位過(guò)程中提供各種各樣的配位模式[5-6]。此外，銀離子能夠展現(xiàn)不規(guī)則的配位數(shù)和多種多樣的幾何構(gòu)型，還有可能形成Ag-Ag鍵，它們可以作為潛在配位模式在構(gòu)筑配合物中起重要作用[7-8]。基于以上因素，選擇一個(gè)柔性的苯并咪唑類三腳架配體1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基)]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)作為配體和銀鹽在水熱條件下反應(yīng)，合成了配合物Ag2(PBMT)4(ClO4)2(1)。用X射線單晶衍射測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

所有的實(shí)驗(yàn)原料均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)獲得，而2-吡啶基苯并咪唑和1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)則是按照文獻(xiàn)[9]、[10]的方法制備。使用FLASH EA 1112型元素分析儀分析化合物1的C、H、N元素；用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，儀器型號(hào)為日本Bruker Tensor 27型紅外光譜儀，掃描波長(zhǎng)為400～4000cm-1；用Hitachi F-4600熒光光譜儀測(cè)定樣品的固態(tài)熒光光譜，激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫寬度均為2.5 nm，響應(yīng)時(shí)間為0.1 s。熱重分析采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA熱分析儀，在空氣中，30℃ ～ 860℃范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率測(cè)定配合物的TG曲線。

1.2配合物Ag2(TPBT)4(ClO4)2(1)的合成

在25 mL反應(yīng)釜中加入AgClO4(0.0113 g,0.05 mmol)、PBMT (0.0164 g,0.05 mmol)、水 (6 mL)和乙腈 (6 mL)。隨后將混合物密封加熱至115 °C反應(yīng)48h，降至室溫，得到無(wú)色棒狀晶體。產(chǎn)率：57% (基于Ag計(jì)算)。元素分析按C192H156Ag2Cl2N36O8:C,68.18;H,4.65;N, 14.91。實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為：C,68.39;H, 4.40;N,14.69。IR(KBr/pellet,cm-1):3 440(m),1 588(m),1 402(s),1 334(m),1 279(w),1 160(w),1 090(s),840(w),743(s),624(w)。

1.3配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

篩選大小適當(dāng)?shù)膯尉悠?，SuperNova單晶衍射儀上，對(duì)配合物1在溫度100K下，采用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線 (λ = 0.71073?)進(jìn)行X射線測(cè)量。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解得，并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，按各向異性來(lái)進(jìn)行修正，最后用全矩陣最小二乘法精修。氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到，而其他原子坐標(biāo)全部用直接法解出，結(jié)構(gòu)參數(shù)均利用全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子使用各向同性熱參數(shù)外，剩下的原子都采用各向異性熱參數(shù)法，所有的計(jì)算都利用SHELX-97程序[11]。該晶體屬于三斜晶系，從屬于P-1點(diǎn)群。經(jīng)驗(yàn)分子式為C192H156Ag2Cl2N36O8，分子量為3 382.17，具體的晶胞參數(shù)為a=14.193 4(4)?，b=16.028 5(4)?，c=19.414 5(6)?，V = 3 935.90(18)?3，Z=1，F(xiàn)(000)=1 752.0，GooF=1.040，最后一致性因子R1[I>2sigma(I)]=0.053 5，wR2=0.116 7。部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表1中。

表1　配合物1的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2　結(jié)果與討論

2.1配合物1的結(jié)構(gòu)

配合物1為三斜晶系，屬于P-1空間群。配合物1的不對(duì)稱單元包含了一個(gè)Ag(I)中心、一個(gè)游離的ClO4-和兩個(gè)PBMT，組成一個(gè)雙核結(jié)構(gòu)。由配體PBMT橋聯(lián)的兩個(gè)Ag(I)中心之間的距離為10.526 ?。如圖1所示，Ag(I)中心是五配位的三角雙錐構(gòu)型，五個(gè)配位原子分別是來(lái)自于兩個(gè)吡啶基團(tuán)的兩個(gè)氮原子(N7,N10)和苯并咪唑基團(tuán)的三個(gè)氮原子。N-g-N 角度從71.18(8)到147.91(9)°，Zn-N鍵為2.263(3)-2.537(2)?，類似的鍵角和鍵長(zhǎng)可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到，然而其中Ag…N鍵(Ag1-N10，2.762 ?)屬于較長(zhǎng)鍵[12]。在配合物 1中存在π…π堆積作用(吡啶環(huán)和吡啶環(huán)的質(zhì)心距為3.962?，二面角為21.01°)。由PBMT與游離ClO4-的氧原子形成的分子間的氫鍵作用(C38—H38…O4, 3.21?)。此外，還有C—H…N作用(C13—H13B…N1,2.93?;C23—H23B…N4, 3.07 ?;C69—H69A…N13,3.36?;C70—H70B…N16,3.46?;C71—H71A…N13,2.98 ?;C84—H84B…N16, 3.01 ?)。因此，配合物1在氫鍵和π…π相互作用下形成3D超分子結(jié)構(gòu)如圖2。

圖1　配合物1中Ag(I)的配位環(huán)境(所有氫原子被省略)

圖2　配合物1在氫鍵和π…π作用下的3D超分子結(jié)構(gòu)圖(所有氫原子被省略)

2.2配合物1的粉末衍射與熱重分析

配合物1在空氣中能穩(wěn)定存在，并且在常溫下可保持穩(wěn)定的晶體形態(tài)。對(duì)于配合物1而言，從圖3可以看出，配合物1的骨架比較穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)一段平坦的曲線之后，有機(jī)配體在338℃才開(kāi)始分解。

2.3配合物1的光致發(fā)光性能研究

考察常溫下配體PBMT和配合物1以固態(tài)形式存在時(shí)的熒光性能，熒光測(cè)試結(jié)果如圖4所示。熒光測(cè)試表明：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，配體PBMT (λex=355 nm) 在294 nm的位置則有一很強(qiáng)的熒光發(fā)射譜帶，而配合物1在最大激發(fā)波長(zhǎng)λex= 351 nm時(shí)，在400 nm的位置出現(xiàn)一個(gè)較弱的發(fā)射峰，原因可能是由于重原子效應(yīng)，Ag(I)離子可以有效地提高隙間穿越率，從而降低熒光強(qiáng)度[13]。另外，配合物1從最大激發(fā)峰到最大發(fā)射峰發(fā)生了斯托克斯位移49 nm，PBMT與配合物1的熒光發(fā)射峰相類似可能是基于金屬原子微擾下的配體發(fā)光[14]。

圖3　配合物1的TG圖

圖4　配合物1 (λex=351 nm)及PBMT (λex=355 nm)在室溫下的固態(tài)熒光圖譜

3　結(jié)論

利用柔性的三腳架配體1,3,5-三[(2-吡啶)-1H-苯并咪唑-1-甲基]-2,4,6-三甲基苯(PBMT)為構(gòu)筑單元，合成了結(jié)構(gòu)新穎的配合物1。此外，配合物通過(guò)氫鍵和π…π堆積作用形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，配合物1有熒光猝滅特征，這可能歸因于重原子效應(yīng)。

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Structure and luminescence property of a Ag(I) complex from flexible tripodal ligand

ZHAO Dan-dan1,ZHU Bing1,CHEN Shu-fang2

(1.ChemicalEngineeringDesect1ment,HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China;2.SchoolofChemicalandMaterialEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China)

The flexible tripodal ligand with versatile binding modes is especially important for constructing complexes with novel structures. A new complex Ag2(PBMT)4(ClO4)2 (1) was constructed by the reaction of the pyridyl-benzimidazole-based connector 1,3,5-[(2-pyridyl)-1H- benzoimidazol-1-methyl]-2,4,6-trimethylbenzene (PBMT) and corresponding silver salts under solvothermal conditions. The Ag(I) centers are bridged by benzimidazole and Pyridine moieties of the multifunctional PBMT to form a binuclear motif with Ag……Ag separation of 10.526?.1 is further extended into 3D supra-molecular architectures by hydrogen bonds and π……π interactions, which exhibit weak luminescence emission in the solid state at room temperature.

pyridyl-benzimidazole; flexible tripodal ligand; luminescence property

2015-11-03

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A530007)

趙丹丹(1987—)，女，河南商丘人，碩士研究生，助教。

1674-7046(2016)03-0088-05

10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.03.017

O614

A