彭毅成，張 力，柏宇豪，張雪超（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省廣州市 510006）

環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯的合成

彭毅成，張 力*，柏宇豪，張雪超
（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省廣州市 510006）

以異佛爾酮二異氰酸酯、端羥基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、二羥甲基丙酸、環(huán)氧樹脂為主要原料，通過(guò)異氰酸酯基和羥基的加聚反應(yīng)合成了環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征了其結(jié)構(gòu)，并研究了環(huán)氧樹脂用量對(duì)固化膜熱性能和力學(xué)性能的影響，有機(jī)硅用量對(duì)固化膜耐水性能的影響。結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性的水性聚氨酯固化膜的耐水性能和耐熱性能提高，力學(xué)性能也有改善，附著力保持1 級(jí)且硬度等級(jí)最高可達(dá)3 H。

水性聚氨酯 有機(jī)硅 環(huán)氧樹脂 復(fù)合改性

由于各國(guó)環(huán)保法規(guī)加強(qiáng)了對(duì)環(huán)境污染的控制，因此水性涂料以它獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)快速發(fā)展。以水代替有機(jī)溶劑，不僅提高了生產(chǎn)和施工的安全性，保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯涂料的一些優(yōu)良性能，避免了有機(jī)溶劑的可燃性和毒性，而且減少或消除了聚氨酯使用過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題［1-2］。關(guān)于以水為介質(zhì)的聚氨酯乳液已有許多報(bào)道［3-6］，其中，自乳化型聚氨酯乳液避免了因乳化劑帶來(lái)的弊端，但聚氨酯中引入的親水基團(tuán)，使涂膜的耐水性能下降［7］。有機(jī)硅具有極強(qiáng)的疏水疏油和低表面自由能的特性，將其引入水性聚氨酯中，可以解決親水基團(tuán)帶來(lái)的弊端，改善涂膜的耐熱、耐水性能和抗沾污性能；但有機(jī)硅的引入會(huì)使聚氨酯的附著力、硬度等級(jí)和耐酸堿性下降［8］，而環(huán)氧樹脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、電絕緣性好、耐酸堿性能優(yōu)異的特點(diǎn)［9］。本工作利用環(huán)氧樹脂E-44和有機(jī)硅氧烷復(fù)合改性水性聚氨酯，并研究了其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，上海怡豐化工有限公司生產(chǎn)。聚丙二醇（PPG），相對(duì)分子質(zhì)量1 000；2，2-雙羥甲基丙酸（DMPA）；二月桂酸二丁基錫：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)。1，4-丁二醇（BDO），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。羥丙基硅油（PDMS），工業(yè)級(jí)，建德市聚合新材料有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)沙把兄弟膠粘劑有限公司生產(chǎn)。三乙胺，分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicilet公司生產(chǎn)；SDT-2960型熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；OCA40Micro型表面接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)；QCJ型漆膜沖擊試驗(yàn)器，天津永利達(dá)材料實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；QHQ型鉛筆硬度儀，上海普升化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)。

1.3 水性有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的制備

將2 g的PPG和1.7 g的PDMS加入裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)庖艿乃目趫A底燒瓶中，攪拌并油浴緩慢升溫至60 ℃，滴加4.45 g的IPDI，反應(yīng)30 min后，升溫至70 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)2.0 h，于10～15 min內(nèi)分批加入0.54 g的BDO和0.603 g的DMPA，溫度控制在75 ℃以下，此時(shí)，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)預(yù)聚體黏度較大，可加入丙酮調(diào)節(jié)黏度，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h得到水性有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體。

1.4 環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯乳液的制備

將溶于丙酮的環(huán)氧樹脂滴加到水性有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體中，加料時(shí)間約15 min，保持75 ℃，反應(yīng)1.5 h；降溫至50 ℃，滴加三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，攪拌30 min，加入定量去離子水，高速攪拌30 min，得到環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯乳液。合成示意見(jiàn)圖1。

圖1 環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯的合成示意Fig.1 Synthesis of epoxy resin-organic silicon modified waterborne polyurethane

1.5 固化膜的制備

將定量環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯乳液涂覆在12.0 cm×5.0 cm×0.3 cm的馬口鐵板上制成50 μm厚的膜，在50～60 ℃條件下干燥，固化成膜。

1.6 表征與測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：采用KBr涂膜和壓片法；熱重（TG）分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，測(cè)試溫度為室溫至600 ℃；用表面接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)固化膜進(jìn)行水接觸角測(cè)試；硬度等級(jí)按GB/T 6739—2006測(cè)定；抗沖擊性能按GB/T 1732—1993測(cè)定；附著力按GB/T 1720—

1979測(cè)定； 吸水率按HG/T 3344—2012測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基能夠與聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基（—NCO）反應(yīng)，但由于該羥基的位阻效應(yīng)，其活性并不高，而聚氨酯預(yù)聚體的—NCO也因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)而活性降低。從圖2可看出：改性前2 245 cm-1處為—NCO峰，說(shuō)明預(yù)聚體中還有未反應(yīng)完全的—NCO。改性后—NCO峰消失，在3 492 cm-1處并未出現(xiàn)環(huán)氧樹脂的羥基特征峰，在915 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的吸收峰，證明了環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體成功聚合?！狽CO與羥基反應(yīng)得到的—NH的吸收振動(dòng)峰在3 312 cm-1處，1 742 cm-1處為—CO的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明—NCO與羥基發(fā)生反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。1 260 cm-1處為Si—CH3的對(duì)稱彎曲吸收峰，1 076 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，810 cm-1處為Si—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，而且PDMS的羥基峰并沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明PDMS成功參與有機(jī)硅聚氨酯的合成中。

圖2 改性前后水性有機(jī)硅聚氨酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of WPU-Si before and after modification

2.2 固化膜的TG分析

以w（PDMS）為7%的聚氨酯為基礎(chǔ)，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，6%，8%，10%的環(huán)氧樹脂，從室溫加熱至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。從圖3看出：添加4%環(huán)氧樹脂的有機(jī)硅聚氨酯外推起始溫度（te）為248.00 ℃，質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度（t50%）為323.00 ℃；環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，te為255.00℃，t50%為325.00 ℃；環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，te為258.00 ℃，t50%為326.00 ℃；環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，te為261.00 ℃，t50%為328.00 ℃。這表明有機(jī)硅聚氨酯經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后，耐熱性能提高，也證明了環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅聚氨酯成功結(jié)合。

圖3 環(huán)氧樹脂用量不同時(shí)的固化膜的TG曲線Fig.3 TG curves of cured film with different amount of epoxy resin

從圖3還看出：曲線斜率在330.00 ℃后輕微變小，因此，本工作嘗試增大w（PDMS）為15%， 保持環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。從圖4可以看出：te為253.00 ℃，t50%為344.31 ℃。從圖4還可以看出，有機(jī)硅改性聚氨酯主要有兩個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程，一個(gè)在250.00～350.00 ℃，另一個(gè)在410.00 ℃附近。原因是C—C，CO，C—Si的鍵能約為332 kJ/mol，而Si—O鍵能為460 kJ/mol。Si—O的高鍵能導(dǎo)致Si—O難以分解。所以，在熱分解過(guò)程中，首先發(fā)生C—C，CO，C—Si的裂解，隨著溫度升高Si—O裂解。因此，有機(jī)硅改性聚氨酯有兩個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程，質(zhì)量損失速率曲線的斜率會(huì)有變化，說(shuō)明有機(jī)硅改性聚氨酯的耐熱性能提高。

圖4 w（PDMS）為15%時(shí)固化膜的TG曲線和微分失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of cured film with 15% of PDMS

2.3 有機(jī)硅用量對(duì)乳液特性及成膜外觀的影響

保持環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，從表1可看出：隨著PDMS用量的增加，藍(lán)光消失。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅的極性小，有很強(qiáng)的疏水性，降低了樹脂親水基的乳化效果，膠粒粒徑隨著有機(jī)硅用量的增加而增大。當(dāng)w（PDMS）為10%以上時(shí)，體系在反應(yīng)過(guò)程中呈淺白色，繼續(xù)增加有機(jī)硅用量后白色會(huì)變深。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅與聚氨酯的相容性差，出現(xiàn)了相分離，有機(jī)硅用量越高，相分離越明顯，也導(dǎo)致了高有機(jī)硅含量固化膜的外觀泛白。從表1還可以看出：乳液有良好的穩(wěn)定性，乳液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少在4個(gè)月以上，離心不會(huì)出現(xiàn)分層。

表1 有機(jī)硅用量對(duì)乳液特性及成膜外觀的影響Tab.1 Emulsion properties and appearance of film with different amount of PDMS

2.4 固化膜的力學(xué)性能測(cè)試

w（PDMS）為7%，改變環(huán)氧樹脂用量，從表2可以看出：經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的有機(jī)硅聚氨酯固化膜有著良好的附著力；而固化膜的硬度等級(jí)隨著環(huán)氧樹脂添加量的增加變大，是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂的引入提供了剛性基團(tuán)，提高了樹脂的硬度等級(jí)，但同時(shí)降低了固化膜的沖擊強(qiáng)度。

表2 不同環(huán)氧樹脂用量的固化膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of cured film with different amount of epoxy resin

2.5 固化膜的耐水性能

固體表面與液體接觸角的大小是評(píng)判固體能否被液體浸潤(rùn)的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于聚合物與水體系，其接觸角能反映材料的耐水性，接觸角越大，耐水性越強(qiáng)。從圖5看出：隨著有機(jī)硅用量的增加，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的接觸角都保持有規(guī)律的增加，說(shuō)明有機(jī)硅能有效地改善聚氨酯的表面性能。由于有機(jī)硅是由硅原子和氧原子形成的螺旋形直鏈結(jié)構(gòu)，在有機(jī)硅的每一個(gè)硅原子上的兩個(gè)甲基處于垂直于兩個(gè)相連的氧原子連線的平面上，每個(gè)甲基可以圍繞Si—O軸旋轉(zhuǎn)或震動(dòng)。因?yàn)榧谆D(zhuǎn)占據(jù)的空間較大，從而增加了分子間的距離，降低了分子間相互作用力，從而降低了表面張力，使表面接觸角增大。

圖5 不同PDMS用量的固化膜水接觸角和吸水率Fig.5 Water contact angle and ratio of water absorption curves of cured film with different amount of PDMS

從圖5還看出：隨著有機(jī)硅用量的增加，固化膜會(huì)有更多的非極性的有機(jī)硅阻礙極性水分子的滲透，因此，固化膜的吸水率有所下降。當(dāng)w（PDMS）超過(guò)10%后，聚氨酯相分離程度加大，且非極性的有機(jī)硅會(huì)影響聚氨酯的分子間作用力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得并不緊湊，使水分子更容易滲透，吸水率提高，固化膜的吸水率在w（PDMS）為10%時(shí)最小。

3 結(jié)論

a）通過(guò)FTIR和TG分析，證明環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅能成功改性水性聚氨酯。

b）隨著有機(jī)硅含量提高，固化膜的吸水率先降后升，在w（PDMS）為10%時(shí)最小，水接觸角有規(guī)律的增大。

c）添加環(huán)氧樹脂后，固化膜的硬度等級(jí)和耐熱性能有所提高，附著力均為1級(jí)。

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Synthesis of epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane

Peng Yicheng， Zhang Li， Bai Yuhao， Zhang Xuechao
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

Epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane（WPU-Si）is synthesized by polyaddition reaction with isophorone diisocyanate（IPDI）， hydroxyl-ending polydimethyl siloxane（PDMS），polypropylene glycol（PPG），dimethlolpropionic acid（DMPA） and epoxy resin in sequence. The structure of the modified resin is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）. The influences of dosages of the epoxy resin and organic silicon on mechanical properties， thermal stability and water resistance of the cured film made from WPU-Si are studied respectively. The results indicate that the thermal resistance and water resistance of the modified cured film are improved as well as its mechanical properties. The adhesion strength of the film is kept in level 1 and hardness grade is as high as 3H.

waterborne polyurethane； organic silicon； epoxy resin； composite modification

TQ 323.8

B

1002-1396（2016）04-0001-04

2016-01-27；

2016-04-26。

彭毅成，男，1990年生，在讀研究生，主要

從事新型功能聚合物的合成與研究工作。聯(lián)系電話：13246867979；E-mail：phangyc@163.com。

廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（CXZD1021）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lizhang@gdut.edu.cn。