尹玉霞，李 琳（鄭州財(cái)經(jīng)學(xué)院土木工程學(xué)院，河南省鄭州市 450000）

石墨烯在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

尹玉霞，李 琳
（鄭州財(cái)經(jīng)學(xué)院土木工程學(xué)院，河南省鄭州市 450000）

綜述了石墨烯的合成和表征方法，以及提高聚合物與石墨烯相互作用的方法，強(qiáng)調(diào)了功能化修飾石墨烯的重要性及其與聚合物混合后形成的熱固性復(fù)合材料的性能。石墨烯的研究方向主要包括基于石墨烯的納米復(fù)合材料的制備及改性、具有特殊性能的石墨烯改性熱固性聚合物復(fù)合材料等。分析了環(huán)氧基樹脂/石墨烯復(fù)合材料的合成與性能，功能化修飾石墨烯的方法，以及石墨烯改性熱固性聚合物復(fù)合材料中界面的作用及其對(duì)復(fù)合材料整體性能的影響。

復(fù)合材料 石墨烯 改性 聚合物 研究進(jìn)展

自從富勒烯和碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，人們關(guān)注的焦點(diǎn)也包括另外一種碳的同素異形體——石墨烯［1-3］。石墨烯是一種二維納米材料，具有1～10層的sp2雜化碳原子以六元環(huán)的形式存在。石墨烯具有很多特殊的性能，如較高的楊氏模量（可達(dá)1 100 GPa）、較高的斷裂強(qiáng)度（125 GPa）、較強(qiáng)的導(dǎo)熱性和遷移能力、比表面積大且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等［4-5］。石墨烯在生物制藥、增強(qiáng)復(fù)合材料、傳感器、催化劑、儲(chǔ)能裝置和設(shè)備等領(lǐng)域研究廣泛。值得一提的是，石墨烯可以應(yīng)用于熱固性聚合物的改性，近年來，關(guān)于用石墨烯改性熱固性聚合物有較多報(bào)道［6-9］。與碳納米管和碳納米纖維相比，石墨烯是一種昂貴的材料，但有的石墨烯（如氧化石墨烯）相對(duì)較便宜。不同的石墨烯和聚合物相互作用可得到性能特殊的石墨烯改性聚合物材料。石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯等都有用于改性聚合物的報(bào)道［10-12］。采用石墨烯改性的聚合物具有很多其他材料所不具有的特性，如復(fù)合材料的靜水壓強(qiáng)可大于1 000 GPa，導(dǎo)熱率最高可達(dá)3 000 W/（m·K），比表面積最大可為2 600 m2/g以及可耐600 ℃的高溫，在太陽(yáng)能電池、藥品傳送和醫(yī)用傳感器方面具有極大的應(yīng)用潛能。本文主要綜述了基于石墨烯改性的熱固性聚合物（如聚酯、環(huán)氧基樹脂以及聚氨酯）復(fù)合材料，研究了石墨烯和聚合物相混合的界面與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特性與性能的關(guān)系，并綜述了合成不同種類氧化石墨烯和還原石墨烯的方法以及提高聚合物與石墨烯相互作用力的方法。

1 石墨烯的合成方法

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是通過把一種或多種含有期望制備材料的元素的單質(zhì)或化合物等通入放有基材的反應(yīng)室，通過氣相元素之間的化學(xué)反應(yīng)，使元素沉積在基底表面形成特殊性能材料的過程。Li Xin等［13-14］以甲烷和氫氣于1 000 ℃混合制備石墨烯基片，采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡確定了石墨烯的結(jié)構(gòu)。石墨烯基片也可以用其他薄膜材料（如Si材料）作為基底采用化學(xué)氣相沉積法制備，以降低石墨烯的生產(chǎn)成本。有文獻(xiàn)報(bào)道了在Ni材料基材表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積制備石墨烯基片，結(jié)果表明，采用化學(xué)氣相沉積法可以在Ni材料表面形成較大范圍的碳沉積從而形成石墨烯。

1.2 機(jī)械加工法

機(jī)械加工法指的是采用不同的電學(xué)和力學(xué)方法使石墨脫落形成石墨烯，但該方法的產(chǎn)率不高，極大限制了其發(fā)展。目前，研究者們嘗試先使用化學(xué)方法還原石墨氧化物，再使用機(jī)械加工方法使其脫落。Lotya等采用的方法是在十二烷基苯磺酸鈉存在下，以水為溶劑使石墨脫落。脫落產(chǎn)物的拉曼光譜顯示，未觀察到常見晶體缺陷特有的D帶，說明采用該方法制備的石墨烯是一種沒有晶體缺陷的結(jié)構(gòu)，高分辨率透射電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果也證明了這一點(diǎn)［11］。也有文獻(xiàn)報(bào)道，通過在石墨層之間引入小分子（如膽酸鈉），然后擴(kuò)大這些石墨烯層制備強(qiáng)度和純度更高的石墨烯。結(jié)果表明，在250 ℃條件下，將引入膽酸鈉的石墨層進(jìn)行退火處理可以得到2～4層的石墨烯，而且所制石墨烯具有較高的透光性［15-16］。

1.3 碳納米管展開法

將碳納米管展開可以得到空間結(jié)構(gòu)可控的石墨烯層（即石墨烯納米帶）。在電子工業(yè)中，石墨烯納米帶是一種非常重要的材料。以前的合成方法是基于半導(dǎo)體之間的相互作用產(chǎn)生脫落，但采用該方法的產(chǎn)量較低，而且對(duì)石墨烯尺寸的限制也較大。最近的一項(xiàng)研究表明，不同直徑的多壁碳納米管（MWCNTs）嵌入以Si材料為基材的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，然后將其在不同的時(shí)間段進(jìn)行等離子散射，從而得到具有不同層數(shù)的石墨烯，剩余的PMMA可以在丙酮中溶解，而石墨烯留在Si材料基材表面［17］。Dmitry等［18］嘗試使用化學(xué)方法得到石墨烯納米帶，他們使用硫酸和高錳酸鉀等強(qiáng)氧化物處理MWCNTs，在不同的溫度下，得到了具有不同層數(shù)的石墨烯納米帶。具體示意見圖1［19］。

圖1 碳納米管展開制備石墨烯流程示意Fig.1 Process flow diagram of preparation of graphene with carbon nanotubes

1.4 還原氧化石墨烯法

將氧化石墨烯和水混合，得到棕色液體，然后于100 ℃加熱24 h后將水合肼加入，得到的黑色固體即為還原氧化石墨烯，用水或甲醇清洗后得到較純凈的還原氧化石墨烯［19-20］。

2 基于石墨烯的聚合物納米復(fù)合材料

石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，就被看成是可以用來增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能或物理化學(xué)性能的潛在添加劑，采用石墨烯改性的聚合物納米復(fù)合材料可以應(yīng)用于建筑、汽車、航空航天、電子和電磁干擾等領(lǐng)域。聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法包括熱混合技術(shù)、溶液混合技術(shù)、原位聚合法以及多種技術(shù)組合方法等。添加石墨烯可以顯著提高聚合物的性能［21-23］。Potts等［24］指出，采用不同氧化石墨烯填充的聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的電子傳導(dǎo)性能，在實(shí)際應(yīng)用中容易得到功能化拓展。盡管石墨烯具有顯著的特性，但制備功能化的石墨烯仍然是人們一直努力解決的問題。石墨烯能隙為零，在反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的惰性，且與聚合物基體的相互作用力較弱，極大地限制了其應(yīng)用。因此，在微觀尺度上得到功能化的石墨烯，對(duì)于石墨烯的應(yīng)用十分必要。關(guān)于這方面，科研工作者做了大量工作，目前，主要改性方法是通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵表面改性氧化石墨烯。

2.1 石墨烯熱固性納米復(fù)合材料

改善和提高石墨烯或氧化石墨烯與環(huán)氧基樹脂間的相互作用力對(duì)于提高復(fù)合材料的性能非常重要。氧化石墨烯和環(huán)氧基樹脂間的相互作用是以共價(jià)鍵形式還是以非共價(jià)鍵形式主要取決于其在實(shí)際應(yīng)用中的需求。如果以共價(jià)鍵形式結(jié)合，石墨烯和聚合物間要形成一個(gè)較強(qiáng)的化學(xué)鍵；如果以非共價(jià)鍵形式結(jié)合，兩者之間則涉及到物理相互作用，而這些作用均不會(huì)導(dǎo)致石墨烯表面形成晶體缺陷。功能化修飾石墨烯的主要方法及復(fù)合材料性能的改善見表1。

表1 功能化修飾石墨烯的主要方法及所制復(fù)合材料性能的改善Tab.1 Functional modification of graphene and improvement of performance of composites

2.1.1 共價(jià)鍵形式的功能化修飾

為了研究環(huán)氧基樹脂和氧化石墨烯制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能，Lotya等報(bào)道了氧化石墨烯和1，8二氮雜雙環(huán)十一烯（DBU）以及溴代丙二酸二乙酯反應(yīng)。他們采用Hummers方法將復(fù)合材料在80 ℃條件下真空加熱24 h合成氧化石墨烯，并保存在石英管中于空氣氣氛下放置10 min，然后在林德伯格管中于1 050 ℃加熱30 s，得到還原氧化石墨烯。還原氧化石墨烯和DBU以及溴代丙二酸二乙酯混合進(jìn)行功能化修飾，修飾后的石墨烯經(jīng)過濾、洗滌得到純凈的產(chǎn)物。環(huán)氧基樹脂和修飾后的石墨烯在丙酮溶液中混合均勻，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的復(fù)合材料。結(jié)果表明，所制復(fù)合材料的彎曲性能提高了22%，儲(chǔ)能值提高了18%。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了10%［25-26］。這種效果主要取決于功能化石墨烯和環(huán)氧基樹脂界面間相互作用，以及功能化石墨烯在環(huán)氧基樹脂表面的分散均勻程度。使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷功能化石墨烯，并與環(huán)氧基樹脂形成復(fù)合材料提高其抗張強(qiáng)度和斷裂韌性。與3-氨基丙基三甲氧基硅烷相比，丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧化物官能團(tuán)更容易和石墨烯結(jié)合。在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%的情況下，復(fù)合材料的楊氏模量提高了32%，抗張強(qiáng)度提高了16%［27］。這是因?yàn)檠趸┠軌蛴行У刎?fù)載在環(huán)氧基樹脂表面，也說明在氧化石墨烯表面形成軟界面可以顯著改善復(fù)合材料的延展性。

Liu Teng等［28］制備了功能氧化石墨烯固化劑，并將該固化劑均勻分散在環(huán)氧基樹脂表面。環(huán)氧基樹脂和固化劑在氧化石墨烯上的功能化修飾主要通過3個(gè)步驟完成：一是將改性氧化石墨烯分散在二氯甲烷溶液中，二是將得到的分散均勻的氧化石墨烯和環(huán)氧基樹脂混合后使用電磁攪拌10 min，三是脫氣之后形成的復(fù)合材料盛放在聚四氟乙烯模具中添加硬化劑。

2.1.2 非共價(jià)鍵形式的功能化修飾

非共價(jià)鍵形式的功能化修飾方法是在碳納米管的π電子云與不同分子之間通過陽(yáng)離子-π，π-π，以及CH-π的相互作用，得到碳納米管分散均勻的高分子復(fù)合材料，并取得了較為成功的應(yīng)用。研究者試圖改性氧化石墨烯表面以提高其與環(huán)氧基樹脂之間相互作用的穩(wěn)定性和兼容性［29］。采用Hummers方法制備氧化石墨烯，放置在石英管中，在1 050 ℃加熱30 s；將150 mg聚乙二醇苯基醚（POPE）和100 mg的還原石墨烯在100 mL水中混合，在65 ℃條件下進(jìn)行聲波處理，在聲波處理過程中，POPE以物理相互作用吸附在石墨烯表面。

Teng Chaochen等［30］報(bào)道了采用局部含有芘官能團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的非共價(jià)功能化修飾來增強(qiáng)環(huán)氧基樹脂/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與普通環(huán)氧基樹脂/石墨烯復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力提高了800%；非共價(jià)修飾的石墨烯可以均勻分散在聚合物的表面。

3 結(jié)語(yǔ)

采用共價(jià)鍵功能化修飾石墨烯可以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，能與聚合物材料表面以較強(qiáng)的界面相互作用結(jié)合，得到的復(fù)合材料的物理特性以及化學(xué)特性都比之前的研究結(jié)果好。經(jīng)過幾十年的研究，科研工作者已經(jīng)可以較為準(zhǔn)確的探索出環(huán)氧基樹脂/功能化石墨烯復(fù)合材料的潛在應(yīng)用特性和價(jià)值。通過石墨烯的功能化修飾，復(fù)合材料的表面可以表現(xiàn)出比較特殊的物理化學(xué)特性，為這些材料在納米尺度的廣泛應(yīng)用提供了有效的依據(jù)和方法。盡管功能化石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用與研究已經(jīng)取得了較大的突破，但在有些方面，如作為透明涂料、在軍用領(lǐng)域用于屏蔽電磁輻射和雷達(dá)，以及石墨烯熱固性復(fù)合材料在形狀記憶材料和醫(yī)療自愈方面的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。

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Research progress of graphene in polymer composites

Yin Yuxia， Li Lin
（School of Civil Engineering， Zhengzhou Institute of Finance and Economics， Zhengzhou 450000， China）

This paper reviews the synthesis and characterization of graphene as well as techniques of improving interaction between graphene and polymer. The importance of functional modification of graphene is underlined，and it is mixed with polymer to form the thermosetting composites，whose properties are described as well. The main direction for the material include nanometer material preparation and modification based on graphene，and special graphene modified thermosetting polymer composites. The synthesis and properties of epoxy resin/graphene composites are investigated，as well as functional modification of graphene，the role of the interface playing in modified thermosetting polymer composites and its influence on the overall physical properties of the composites.

composite； graphene； modification； polymer； research progress

TQ 050.4+3

A

1002-1396（2016）04-0106-05

2016-02-16；

2016-05-12。

尹玉霞，女，1980年生，本科，講師，主要研究方向?yàn)楣芾砜茖W(xué)與工程、工程材料等。聯(lián)系電話：15936236046 ；E-mail：Yinyuxia2001@sohu.com。