何海燕，王 彬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

國內外甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析

何海燕，王 彬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

詳細介紹了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的工業(yè)生產(chǎn)技術路線和國內外的生產(chǎn)及消費狀況，指出未來幾年國內MMA的需求將繼續(xù)增長，MMA行業(yè)仍具有較大的發(fā)展空間，應加大由C4原料生產(chǎn)MMA的技術開發(fā)，不斷提高現(xiàn)有MMA工業(yè)生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性，加強MMA下游產(chǎn)品的開發(fā)力度，做大MMA的下游產(chǎn)品鏈，開展MMA在相關應用領域的高性能、特種新牌號、新產(chǎn)品的開發(fā)，擴大MMA產(chǎn)品的應用領域。

甲基丙烯酸甲酯；工業(yè)生產(chǎn)；消費；市場分析

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲基丙烯酸酯類中重要的工業(yè)產(chǎn)品［1］。主要作為生產(chǎn)有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））、聚氯乙烯（PVC）抗沖擊改性劑及表面涂料等的重要單體［2］。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，MMA的需求量不斷上升，在目前國內化工原料和產(chǎn)品的利潤率不斷下降的情況下，MMA產(chǎn)業(yè)仍具有較高的利潤率和較大的經(jīng)濟效益。近幾年，我國有上百噸的MMA新增產(chǎn)能正在建設中，周邊亞洲各國很大的MMA新增產(chǎn)能將對我國MMA的生產(chǎn)和消費市場產(chǎn)生較大的沖擊。目前，我國MMA工業(yè)生產(chǎn)方法還集中在傳統(tǒng)的丙酮氰醇（ACH）法，因此，在MMA的生產(chǎn)技術路線上還有很大的優(yōu)化空間。

本文綜述了目前MMA主要的工業(yè)生產(chǎn)方法、國內外MMA的生產(chǎn)現(xiàn)狀和消費情況，并針對我國的現(xiàn)狀提出了行業(yè)發(fā)展建議。

1 MMA的應用

MMA的主要用途是作為單體制造各種均聚物和共聚物，通過聚合可得到透明度好、強度高的耐用樹脂產(chǎn)品。

1.1 均聚物

PMMA是MMA的均聚物，是MMA最重要的終端產(chǎn)品。PMMA具有良好的透明性、耐沖擊性、優(yōu)良的電性能、適宜的剛性和密度、耐候性、良好的耐化學品性。尤其具有優(yōu)良的光學性能，可透過92%的自然光（白光），透明度相當于光學玻璃，廣泛應用于汽車、航空、電子、電氣、家用電器材料、光學用品、儀表、建筑、設備部件、玩具、文具及LED核心元件背光用光板和廣告宣傳標志牌等方面。另外，PMMA的應用領域已擴展至光導纖維、防射線有機玻璃、光學級有機玻璃、光盤等高技術領域。

1.2 共聚物

MMA與其他乙烯基單體共聚可得到性質不同的共聚物，用于制造透明塑料、表面涂料、紡織印染助劑、油品添加劑、分散劑、黏合劑、絕緣灌注材料、離子交換樹脂和皮革處理劑等。如MMA與醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯類及其他甲基丙烯酸酯進行共聚，可得到性能優(yōu)良的聚酯材料，用于生產(chǎn)油漆涂料、紡織漿料、造紙、皮革助劑等。丙烯酸類酯的制備方法主要有：醇酸直接酯化法、酰氯酯化法、酯交換法等。利用MMA與不同的醇反應可得到相應的丙烯酸酯類和甲醇，通過酯交換法可得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。

MMA的另一主要用途是與丙烯酸酯類單體和丁二烯、苯乙烯等進行共聚制備“egg-shell”結構丙烯酸酯類樹脂（ACR）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物（MBS）。經(jīng)ACR和MBS改性后的PVC強度更高，性能更好，廣泛用于建筑材料、管材和日常用品等領域。

2 MMA的工業(yè)生產(chǎn)方法

目前已實現(xiàn)的工業(yè)化MMA生產(chǎn)線路按其原料的碳數(shù)分為C2，C3，C4路線，主要有6種生產(chǎn)方法。

2.1 傳統(tǒng)ACH法

傳統(tǒng)ACH法生產(chǎn)MMA由英國ICI公司于1937年首次工業(yè)化，是最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA采用的工藝。該工藝使用丙酮和丙烯腈副產(chǎn)的HCN為原料，HCN先與丙酮在30%（w）的氫氧化鈉水溶液中進行氰化反應生成ACH；然后ACH與濃硫酸進行酰胺化反應，生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，反應過程中硫酸加入過量，并分別在90，130，90 ℃進行控溫；最后甲基丙烯酰胺硫酸鹽再與水、甲醇在100℃下進行水解和酯化反應生成MMA。該工藝MMA收率高，西歐、北美和我國的MMA的生產(chǎn)裝置主要采用此法進行生產(chǎn)，如德國贏創(chuàng)集團、美國陶氏化學公司、英國璐彩特國際有限公司（現(xiàn)三菱麗陽璐彩特公司）和我國的中國石油吉林石化公司、臺灣臺塑集團等。但由于工藝中使用濃硫酸，工藝裝置必須采用耐酸設備。原料HCN有劇毒，隨全球對環(huán)保的要求越來越嚴格，該工藝也因環(huán)境污染問題需要改進［3-5］。

2.2 改進的丙酮氰醇法

1989年日本三菱瓦斯化學公司（MGC公司）對傳統(tǒng)的ACH法進行了改進，稱為MGC-ACH法，原料是丙酮、甲醇和少量HCN，不使用濃硫酸，省去了酸性殘液的回收裝置，主要的反應過程為：ACH水合制得羥基異丁酰胺，羥基異丁酰胺與甲酸甲酯反應得到羥基異丁酸甲酯和甲酰胺，羥基異丁酸甲酯脫水制MMA，甲酰胺脫水制HCN，再生回收的HCN和丙酮反應制ACH，甲酸和甲醇經(jīng)酯化反應制甲酸甲酯。在該工藝中，HCN的循環(huán)使用減少了HCN的用量，但存在工藝過程長、MMA收率低、投資高、能耗高的缺點，制約了此改進工藝的推廣［6-10］。

贏創(chuàng)集團也對傳統(tǒng)ACH法進行了改進，稱為Aveneer法，該方法以氨、甲烷、丙酮和甲醇為原料，生產(chǎn)中同樣不使用濃硫酸，具體生產(chǎn)過程包括：1）與傳統(tǒng)ACH法相似，以丙酮和HCN為原料在堿催化作用下生成ACH；2）在固定床反應器或懸浮式反應器中，30～80 ℃下ACH水解得α-羥基異丁酰胺，該反應以MnO2為催化劑，以Ti，Zr，V等為促進劑；3）α-羥基異丁酰胺在堿催化劑的作用下醇解得α-羥基異丁酸酯，副產(chǎn)物氨被回收后用于與甲烷反應生產(chǎn)HCN，并作為第一步反應的原料；4）α-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸（MAA）進行酯交換反應生成MMA和α-羥基異丁酸，n（MAA）：n（α-羥基異丁酸酯）=2～0.5，反應溫度為90～110 ℃，反應壓力為30～80 kPa，反應在固定床反應器上進行，催化劑為酸、堿或離子交換樹脂。所得α-羥基異丁酸脫水后可生成MAA，既可作為單獨產(chǎn)品也可用于酯交換反應制備MMA。反應過程中少量水的存在可增加產(chǎn)物的選擇性，減少副產(chǎn)物甲醇的生成。該工藝于2007年建成示范裝置，并在美國建成120 kt/a的工業(yè)裝置，但還未投產(chǎn)。該工藝的特點在于MAA可作為獨立的產(chǎn)品進行生產(chǎn)，通過調節(jié)反應體系中的水含量或反應溫度可調整生成的MMA和MAA的比例，從而使生產(chǎn)裝置具有較大的靈活性。相比于傳統(tǒng)ACH法，Aveneer工藝具有較低的投資成本和設備維護費用，同時具有較溫和的反應條件和較高的產(chǎn)品收率［11-12］。

2.3 異丁烯/叔丁醇直接氧化法

由于日本HCN短缺，迫使日本轉向利用本國資源較為豐富的煉廠催化裂化裝置及蒸汽裂解裝置的副產(chǎn)C4餾分中的異丁烯來開發(fā)MMA。1982年觸媒化學公司和三菱人造絲公司先后以異丁烯或叔丁醇為原料，經(jīng)氣相催化氧化反應制得甲基丙烯醛（MAL），氧化催化劑主要組分為Mo，Bi，W，添加劑為Fe、Co和堿性元素等，反應溫度為330～340 ℃左右；MAL進一步經(jīng)氣相催化氧化反應制得MAA，氧化催化劑的主要成分為Mo、V和磷基雜多酸，添加劑是過渡金屬和堿性元素等，反應溫度為250～350 ℃；最后用強酸性陽離子交換樹脂或濃硫酸為催化劑，在70～110 ℃下，MAA經(jīng)酯化反應制得MMA。在日本之后，亞洲地區(qū)基于C4烴利用技術，又新建了大量用該工藝生產(chǎn)MMA的裝置。該工藝不使用極毒原料HCN，也避免了廢酸的生成及設備腐蝕等問題，原料為石油工業(yè)副產(chǎn)的C4，MMA產(chǎn)品質量好，對環(huán)境影響小，缺點是設備多、工藝復雜、催化劑壽命短，總產(chǎn)率低［13-17］。

2.4 異丁烯/叔丁醇氧化酯化法

1999年日本旭化成公司將異丁烯或叔丁醇氧化制得MAL，將液態(tài)的MAL先與甲醇混合，再以Pd/Pb為催化劑，用空氣在低溫液相中進行氧化酯化反應，直接制得MMA。這項工藝比直接氧化法的MMA收率高，且有效地避免了MAA聚合等副反應產(chǎn)生，簡化了工藝過程， 降低了能耗。但反應過程是氣、液、固三相催化反應，影響因素較多，催化反應機理方面還需做進一步的研究，采用價格昂貴的貴金屬Pd為催化劑，初期投資費用也較高。此外，雖與MMA沸點相近的MAA副產(chǎn)減少，但回收過剩甲醇也使公用工程費用上升［18-19］。

Han等［20］制備了具有egg-shell型的Pd2Pb8/ Al2O3催化劑，該催化劑在醛類的氧化酯化反應中具有96%的MAL轉化率和95%的MMA選擇性，作者認為該催化劑所具有的高活性來源于預先負載的Pb物種在多尺度范圍內的促進作用：1）微觀尺度，促進了egg-shell型結構催化劑表面活性位的分布，從而使活性位更易與反應物接觸；2）納米尺度，促進了Pd前體的分散，增加了活性數(shù)量；3）原子尺度，金屬Pb和Pd間的電子相互作用及Pb對Pd的稀釋作用減少了副反應的發(fā)生。Wang等［21-22］研究了疏水性載體和添加金屬Bi對Pd/Pb氧化酯化催化劑活性的促進作用。實驗結果表明，使用疏水性載體苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和添加金屬Bi可增加催化劑金屬粒子的分散度，從而使催化劑具有較高的催化活性。

Diao等［23］采用XRD，XPS，TEM，TG等表征手段研究了MAL氧化酯化催化劑的失活原因及再生方法。實驗結果表明，在雙金屬負載型催化劑PdPb/MgO-Al2O3催化MAL氧化酯化生成MMA的反應中，由MAL和MMA等單體形成的雙分子或多分子有機聚合物在催化劑表面活性位的沉積是造成該負載型雙金屬催化劑失活的主要原因。在80 ℃下，使用甲醇或肼的水溶液對失活催化劑洗滌10 h，可使失活催化劑的活性完全恢復到初始值，將失活催化劑在空氣中500 ℃下煅燒并用肼的水溶液還原，也可使催化劑恢復部分活性，以上研究結果對于延長MAL氧化酯化催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

除了以Pd和Pb為活性組分外，Suzuki等［24］還以Au和NiOx為活性組分制備了具有“egg-shell”結構的負載型氧化酯化催化劑AuNiOx/SiO2-Al2O3，在MAL氧化酯化為MMA的反應中，催化劑具有較高的反應物轉化率（63%）和產(chǎn)物選擇性（97%），且反應條件較為溫和，是一種對環(huán)境友好的氧化酯化催化劑。

2.5 乙烯-丙醛法

1989年BASF公司開發(fā)了由乙烯為原料生產(chǎn)MMA的工藝路線。首先乙烯在110 ℃、3.0 MPa、銠催化劑的作用下，進行氣相氫甲?；磻杀?；然后丙醛與甲醛在仲胺催化劑作用下，縮合生成MAL，MAL經(jīng)空氣氧化生成MAA；最后MAA分離提純后，經(jīng)酯化反應得到MMA。BASF公司在丙醛生產(chǎn)時利用了其原有設備， 但如果新建一套采用該工藝的裝置， 投資費用將過高。該路線因催化劑壽命短，生產(chǎn)不夠穩(wěn)定，沒有建設新裝置［25-27］。

2.6 乙烯-丙酸甲酯法

乙烯-丙酸甲酯法（Alpha路線）采用工業(yè)上易得的乙烯、甲醇和一氧化碳等作為原料［28］，主要由Shell公司開發(fā)，其他公司如BASF公司、Monsanto公司、SD公司、Rohm&Haas公司（現(xiàn)為Dow全資子公司）也進行了相關研究。Shell公司將該成果通過ICI公司轉移給璐彩特國際公司。璐彩特國際公司經(jīng)進一步開發(fā)，于2006年首次將該路線實現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝反應條件溫和，產(chǎn)物收率相對較高，生產(chǎn)過程不涉及有毒物和腐蝕性化學品，僅有的副產(chǎn)品是水和重酯，重酯又可用于燃料加以利用，維護成本也低于現(xiàn)有工藝，是目前工業(yè)化生產(chǎn)MMA技術路線中較優(yōu)的技術路線。該技術現(xiàn)為三菱麗陽璐彩特國際公司所有，是其新建裝置的首選技術路線［29-30］。工藝流程分2步：1）乙烯與CO、甲醇在Pd基均相羰基合成催化劑作用下反應生成丙酸甲酯（MP）［31］。Fanjul等［32-33］合成了一系列不對稱雙齒膦配體o-C6H4（CH2PR2）（CH2PR’2），并與Pd形成絡合物，用于催化乙烯的氫甲氧基羰基化反應生成MP，研究了配體中與P原子相連的基團R和R’的種類對均相Pd基催化劑活性的影響。實驗結果表明，配體中R和R’的空間體積對催化劑的選擇性具有顯著的影響，當R和R’均為體積較小的苯基時，所得催化劑具有較低的選擇性（MP選擇性僅為10%）；當R或R’中的某一基團為體積較大的叔丁基時，所得催化劑的選擇性大幅提高（MP選擇性大于99%）；當R為叔丁基，R’為空間體積更大的基團時，例如o-CH3C6H4或o-CH3CH2C6H4，所得催化劑的選擇性進一步提高。該研究結果可為Pd基均相催化劑中配體的設計提供幫助；2）MP與甲醛在無水條件下進行羥醛縮合反應，脫水得產(chǎn)物MMA。李潔等［34］以二氧化硅為載體，制備了負載型Cs-ZrO2/SiO2催化劑，其中，ZrO2為助劑，Cs為活性組分，用于MP與甲醛反應生成MMA。實驗結果表明，在無水條件下，當ZrO2含量為0.5%（w），反應溫度為340 ℃，n（MP）：n（甲醛）=3時，催化劑活性最好，目標產(chǎn)物MMA的選擇性可達94%，同時反應體系中水含量的增加將導致MMA選擇性的降低。除以Cs作為催化MP與甲醛反應的活性組分外，馮裕發(fā)等［35］以γ-Al2O3為載體，通過負載金屬K制備了MP與甲醛反應的催化劑。實驗結果表明，當金屬K的負載量為12.5%（w）、反應溫度為320 ℃、n（MP）：n（甲醛）=1時，所得催化劑具有最高的反應活性，目標產(chǎn)物MMA的選擇性為76.1%。當提高催化劑的煅燒溫度時，由于載體Al2O3發(fā)生晶型轉變，生成活性較低的α-Al2O3載體，因此，所得催化劑的活性降低，從而確定催化劑的最佳煅燒溫度為1 100 ℃。

3 世界MMA的生產(chǎn)及消費狀況

2009年三菱麗陽公司收購了璐彩特公司的MMA業(yè)務，從而成為全球最大的MMA生產(chǎn)企業(yè)。截至2013年底，世界MMA產(chǎn)能達到4 320 kt/a，三菱麗陽公司MMA的總產(chǎn)能達到1 390 kt/a，位居世界首位，其次是德國贏創(chuàng)集團，達574 kt/a，排在第3位的是陶氏化學，達475 kt/a，這3家公司的合計產(chǎn)能超過世界總產(chǎn)能的一半。其他企業(yè)還有住友化學株式會社、新加坡MMA Monomer公司、日本旭化成公司以及韓國LG化學公司等［36-37］。與2015年相比，2016年全球MMA產(chǎn)能將不會有大變化。MMA市場將適度增長，供應方面略有提高，主要焦點仍是盈利能力：確保利潤提高是各生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)先考慮的。

隨著世界范圍內MMA需求量的不斷增加，已有多套MMA生產(chǎn)裝置處于擬建或正在建設過程中，部分裝置已進行投產(chǎn)，預計2018年全球MMA生產(chǎn)能力將突破5 000 kt/a。世界范圍內近期擬建和新建MMA生產(chǎn)裝置主要有：1）三菱麗陽公司和沙特基礎工業(yè)公司的合資企業(yè)，簽署了一項價值12億美元的合約，將在沙特東部建設2座工廠，采用三菱麗陽璐彩特國際公司的Alpha專利技術，這2座工廠將由臺灣中鼎工程股份有限公司建造，其中，一工廠可年產(chǎn)250 kt MMA，另一工廠可年產(chǎn)40 kt PMMA，建造工作已經(jīng)開始，計劃2017年第1季度完成建設；2）建于美國墨西哥灣沿岸的一套設計年產(chǎn)為250 kt的MMA生產(chǎn)裝置由三菱麗陽公司和三井商事株式會社共同出資建造，預計2018年底建成投產(chǎn)；3）俄羅斯Sanors控股公司與MGC公司于2013年11月1日簽署了一項諒解備忘錄，據(jù)此，MGC公司旗下的天然氣化工有限公司將提供其許可和技術支持，在俄羅斯建設MMA和PMMA聯(lián)合裝置，年產(chǎn)70 kt MMA的生產(chǎn)裝置將建在俄羅斯薩馬拉地區(qū)Sanors控股公司新庫茲涅茨克生產(chǎn)基地；4）德國贏創(chuàng)集團在2012年9月宣布將在美國阿拉巴馬州的莫比爾新建MMA裝置，該裝置將是公司擁有專利的Aveneer生產(chǎn)工藝的首次商業(yè)化應用，贏創(chuàng)集團預計投資逾1.137億美元新建該裝置，原計劃從2015年中期開始投產(chǎn)，設計產(chǎn)能為120 kt/a。目前該裝置的基礎工程已完成，但還未正式投產(chǎn)，公司將繼續(xù)評價市場條件。

因主要MMA廠商大幅減產(chǎn)和某些裝置停車，2014年的MMA供需基本保持平衡，該趨勢預計仍將繼續(xù)。2013年全球MMA消費量為3 600 kt［38］，主要應用領域是制造PMMA和表面涂料，其中，PMMA所占比例最大（達到63%），包括板材和模塑料/擠出板等；表面涂料占17%；其他領域占20%。據(jù)世界上最大的MMA生產(chǎn)廠商三菱麗陽公司估計，未來5年世界范圍內MMA的需求量還將以每年2%～3%的速率增長，預計到2020年全球MMA的需求量將達到4 500 kt/a。由于近幾年亞洲經(jīng)濟處于快速增長時期，因此，該地區(qū)的MMA需求量有望以每年4%～5%的速率增長，預計到2020年，亞洲MMA需求量將到達2 500 kt/a。

由于近年來世界信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，使得傳統(tǒng)陰極射線管顯示器大量被液晶顯示器（LCD）所替代，因此LCD的消費量持續(xù)增長。此外，廣告牌用品、汽車配件、人造大理石等在亞太地區(qū)的需求量迅速增長，帶動了MMA和PMMA需求的增長，MMA和PMMA已成為亞太地區(qū)今后的投資熱點。由于普通PMMA產(chǎn)品在歐、美、日等發(fā)達國家屬于市場成熟產(chǎn)品，發(fā)展放緩，因此，世界各大MMA生產(chǎn)企業(yè)均認為亞洲市場具有較大的發(fā)展?jié)摿Γ湫陆ê蛿U建MMA生產(chǎn)裝置也均位于該地區(qū)。

4 國內MMA的生產(chǎn)及消費狀況

我國的MMA產(chǎn)不足需，2014年我國MMA進口量為275 kt/a，由于受裝置檢修、開停工的影響，2014年我國MMA的平均價格為近3年來最高，達16 698元/t。在國內化工原料和產(chǎn)品利潤率不斷下降的情況下，MMA產(chǎn)業(yè)仍然具有較高利潤率和較大的經(jīng)濟效益。雖然2014年我國MMA的有效產(chǎn)能沒明顯增加，但2015年國內產(chǎn)能明顯增加，一批新建、擴建裝置陸續(xù)開工投產(chǎn)，有效緩解了我國MMA產(chǎn)業(yè)的供需不平衡問題。

4.1 生產(chǎn)情況

20世紀50年代以前，我國MMA的生產(chǎn)主要通過有機玻璃廢料裂解制得，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在華南、華東和華北等地，有機玻璃裂解廢料主要包括生產(chǎn)加工中產(chǎn)生的邊角料和有機玻璃制品的回收料［39-40］。20世紀50年代末，蘇州安利化工廠和上海制筆廠以ACH為原料采用傳統(tǒng)ACH法分別建成了MMA的工業(yè)生產(chǎn)裝置，成為我國第1批采用非有機玻璃廢料裂解技術生產(chǎn)MMA的企業(yè)。此后，我國又陸續(xù)建成一批MMA的生產(chǎn)企業(yè)，但這些MMA的生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模均較小且開工率不足，年生產(chǎn)能力均在萬噸以下。20世紀80年代，黑龍江龍新化工有限公司建成了我國第一套萬噸級規(guī)模的MMA生產(chǎn)裝置，也是我國第一套引進裝置，所用技術仍為傳統(tǒng)ACH法，產(chǎn)能為75 kt/a。中國石油吉林石化公司用ACH法建成了200 kt/a裝置。進入21世紀以來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展及MMA需求量的不斷增加，一批外資企業(yè)紛紛通過技術轉讓、合資或獨資等方式在我國新建、擴建了一批萬噸級、十萬噸級的MMA生產(chǎn)裝置［41］，如贏創(chuàng)德固賽特種化學（上海）有限公司在上海漕涇用異丁烯法建成的100 kt/a裝置，三菱麗陽璐彩特國際（中國）化工公司在上海漕涇用ACH法建成的173 kt/a裝置，三菱麗陽惠州惠菱化成有限公司在廣東惠州用異丁烯法建成的90 kt/a裝置，從而使我國的MMA產(chǎn)業(yè)進入快速發(fā)展時期。外資技術的引入，一方面使我國的MMA年生產(chǎn)能力有了很大的提高，從21世紀初的不足100 kt/a發(fā)展到目前的接近800 kt/a；另一方面，也促使了我國MMA生產(chǎn)技術的不斷發(fā)展，投資大、環(huán)境污染嚴重的ACH法不再是我國生產(chǎn)MMA的唯一方法，原料易得、成本低廉的異丁烯/叔丁醇法生產(chǎn)裝置也陸續(xù)在我國建成，與此同時由我國自主開發(fā)的異丁烯法制備MMA生產(chǎn)技術也已在山東易達利化工有限公司實現(xiàn)了工業(yè)化，建成了20 kt/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置。

截至2015年12月，我國MMA生產(chǎn)能力達到788 kt/a，相比于2014年有較大幅度的增長。預計未來5年，我國MMA的年生產(chǎn)能力還將以每年5%～6%的速率增長，到2020年我國MMA的年生產(chǎn)能力將超過1 000 kt。目前，我國擬新建、擴建的MMA生產(chǎn)裝置情況主要有［42］：1）江蘇斯爾邦（盛虹集團）石化有限公司計劃在江蘇連云港建成90 kt/a裝置；2）華誼安慶新材料有限公司計劃在安徽安慶建成2套50 kt/a裝置；3）中海油東方石化有限公司計劃2016年在海南東方建成70 kt/a裝置；4）東明華誼玉皇新材料有限公司2015年8月8日簽約，計劃在山東東明建立2套50 kt/a裝置；5）山東易達利化工有限公司計劃在山東荷澤建立2套100 kt/a裝置；6）山東天弘化學有限公司在山東東營開工建設90 kt/ a裝置；7）山東利華益集團股份有限公司預計2016年12月建成100 kt/a異丁烷脫氫制MMA裝置；8）山東勝通化工有限公司預計2016年6月在山東墾利建成200 kt/a聯(lián)產(chǎn)裝置；9）中國北方工業(yè)集團公司計劃在遼寧盤錦建90 kt/a生產(chǎn)裝置。我國新建、擬建MMA生產(chǎn)裝置具有以下3個特點：1）新建、擬建裝置規(guī)模均較大，年產(chǎn)均在100 kt以上或接近100 kt；2）新建、擬建裝置均為國內私營、民營企業(yè)投資所建；3）從地域上看，我國新建、擬建MMA生產(chǎn)裝置主要位于山東省，因為該地區(qū)石油化工產(chǎn)業(yè)較為發(fā)達，而大部分新建MMA生產(chǎn)裝置是以原有化工生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)品為原料進行生產(chǎn)，例如裂解裝置的副產(chǎn)混合C4，丙烯腈裝置的副產(chǎn)HCN等。

4.2 消費情況

我國MMA主要用于生產(chǎn)有機玻璃，在其消費構成中，PMMA占66%，表面涂料占18%，PVC抗沖擊改性劑ACR和MBS占12%，其他領域占4%［43］。2005年我國MMA的表觀消費量僅為260 kt/a，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，近10年來我國MMA的需求量不斷增加，據(jù)統(tǒng)計2005—2014年我國MMA的表觀消費量以年均9.4%的速率增長，截止到2014年我國MMA的表觀消費量達到584 kt/a，已成為除美國和日本外的世界第3大消費市場［44-45］。未來5年，我國MMA的需求還將以每年5%的速率增長，預計到2020年我國MMA的表觀消費量將超過900 kt/a。

由于我國MMA主要用于生產(chǎn)PMMA，因此我國MMA的年需求量及市場價格受其下游產(chǎn)品有機玻璃市場影響顯著。2015年，我國PMMA市場價格在前3個月微幅下降后，第3季度末開始保持穩(wěn)定，大部分生產(chǎn)裝置均保持較高負荷運轉，受板材和照明領域的推動，我國PMMA需求在第3季度表現(xiàn)強勁。目前，我國PMMA主要用于生產(chǎn)附加值少、技術含量低的大宗消費品（如PMMA澆注板和模塑料等），屬于較為低端的PMMA產(chǎn)品，產(chǎn)品利潤較低，而高端PMMA產(chǎn)品在我國則主要依賴于進口。隨著我國材料制造技術的發(fā)展，PMMA產(chǎn)品所特有的耐高溫、防射線、抗靜電等特點將使其在液晶顯示器導光板、LED燈具及汽車透鏡、外飾等高端領域得到廣泛應用，并成為帶動我國MMA需求量增加的主要應用領域。此外，預計在2015—2020年間，PMMA有望與聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二酯一起成為全球最受歡迎的工程塑料產(chǎn)品，而受亞太地區(qū)日益膨脹的市場需求的影響，全球工程塑料行業(yè)正在穩(wěn)健增長，也將推動我國MMA需求量的增加。預計未來5年，應用于PMMA領域的MMA消費量將以每年10%的速率增加，到2020年我國MMA在該領域的消費量將超過600 kt/a。

我國已經(jīng)成為全球PVC生產(chǎn)與加工的第1大國，作為5大通用樹脂之一的PVC，其在作為硬制品加工時，加入一定數(shù)量的改性劑ACR和MBS可有效改善PVC制品的加工性能和抗沖擊強度，同時還可改善制品的耐寒性、加工流動性和著色性，尤其是在PVC透明制品生產(chǎn)上應用廣泛。因此，我國未來對ACR和MBS的需求量將與日俱增，而MMA在該領域的需求量預計將以每年8%左右的速率增加，到2020年MMA在該領域的消費量將超過100 kt/a。

2013年我國丙烯酸涂料對MMA需求量為105 kt。由于具有優(yōu)異的耐光性和耐老化性，丙烯酸涂料被認為是表面涂料中的高檔品種，但目前我國所用建筑涂料中僅有24%為丙烯酸涂料，遠低于發(fā)達國家。隨著我國涂料行業(yè)升級換代的進行及丙烯酸樹脂類產(chǎn)品向高技術方向發(fā)展的趨勢，我國丙烯酸酯涂料在建筑涂料中所占比例將會越來越大，與此同時該領域對MMA的需求量也將快速增長。預計到2020年，丙烯酸酯涂料對MMA的需求將保持7%左右的年均增長率，MMA在涂料領域的年消費量將達150 kt。

2015年4月三菱麗陽璐彩特公司新增的90 kt/a裝置逐步投放市場，我國2015年MMA進口量明顯下降。數(shù)據(jù)顯示，2015年1～6月，我國MMA累計進口量為108.9 kt，同比下降了17.0%，累計進口金額2.78億美元，同比下降了21.1%。1～6月，我國MMA進口的主要來源地是泰國（36.6%）和新加坡（17.7%）；國內主要收貨地為江蘇?。?3.4%）、廣東省（13.9%）和上海市（8.9%）。2015年底，商務部發(fā)布第60號公告，公布了對原產(chǎn)于新加坡、泰國和日本的進口MMA反傾銷調查的終裁決定。這可在一定程度上可抑制來自于新、日、泰的進口量，隨未來我國MMA產(chǎn)能的不斷增加，我國將逐步實現(xiàn)MMA生產(chǎn)的供需平衡。

5 結語

從近年來我國MMA行業(yè)及其相關產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費情況看，我國MMA行業(yè)正處于成長期，未來還將有較大的需求空間。但慎重新建MMA生產(chǎn)裝置，近幾年我國計劃新建上百噸的新增產(chǎn)能，周邊亞洲各國也有很大MMA新增產(chǎn)能，全部建成投產(chǎn)后我國MMA市場將會出現(xiàn)產(chǎn)能過剩。

MMA產(chǎn)品的價格更多的取決于原料和燃料動力的價格，目前我國MMA的生產(chǎn)主要采用以丙烯腈副產(chǎn)HCN為原料的ACH法，原料HCN的供給受丙烯腈生產(chǎn)的影響，會導致MMA生產(chǎn)的波動，丙酮的價格也較高。由于其工藝過程對環(huán)境的影響大，應考慮用新的MMA生產(chǎn)路線來取代ACH法的生產(chǎn)路線。目前原油價格不高，C4的原料價格相對較低，但現(xiàn)在國內異丁烯法工業(yè)化生產(chǎn)MMA的成本還是高于ACH法，異丁烯法所用的催化劑成本高、燃料動力消耗高、產(chǎn)品收率也有待提高，在技術路線上還有很大的優(yōu)化空間。應加大由C4原料生產(chǎn)MMA的技術開發(fā)，包括提升現(xiàn)有Pb和Pd催化劑的活性、使用非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑等，通過不斷提高現(xiàn)有MMA工業(yè)生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性，在產(chǎn)能逐漸過剩的市場中淘汰落后技術，搶占市場份額。

面對即將投產(chǎn)的大量MMA新增產(chǎn)能，還應加強MMA下游產(chǎn)品的開發(fā)力度，做大MMA的下游產(chǎn)品鏈，開展MMA在相關應用領域的高性能、特種新牌號、新產(chǎn)品的開發(fā)，擴大MMA產(chǎn)品的應用領域，積極應對即將到來的市場競爭。

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（編輯 平春霞）

延長中煤榆林能化生產(chǎn)拉絲級聚乙烯

延長中煤榆林能化聚烯烴中心高密度聚乙烯裝置轉產(chǎn)成功，產(chǎn)出拉絲級聚乙烯，產(chǎn)品牌號為A4009MFN1325。該項目位于陜西榆林靖邊能源化工綜合利用園區(qū)，包括1 800 kt/a甲醇、600 kt/a DMTO、1 500 kt/a渣油催化熱裂解、300 kt/a高密度聚乙烯、300 kt/a低密度聚乙烯、2×300 kt/a聚丙烯裝置、90 kt/a MTBE和40 kt/a丁烯-1裝置等，概算總投資270億元。項目于2014年7月試車成功。

美國將加速開發(fā)可再生能源

美國將增加預算加速開發(fā)太陽能和風能等可再生能源。今后5年美國的可再生能源研究開發(fā)預算將倍增。這一意向體現(xiàn)在總統(tǒng)向國會提交的2017財年（2016年10月～2017年9月）的預算咨文中 。該預算也包括用于核能發(fā)電和二氧化碳回收技術等。

2015年11月末舉行的巴黎聯(lián)合國第21屆氣候變化大會（COP21）上，日本、美國、法國、中國等20個國家一致同意實施新一代清潔能源的研究開發(fā)投資倍增計劃。其中，美國投資預算將由 2016 財年的64億美元增加到2021財年的128億美元。上述預算咨文還包括每桶石油征稅10美元用作實施新一代交通網(wǎng)開發(fā)計劃等內容。不過上述議案能否獲得通過，還需拭目以待。

濟南圣泉開發(fā)石墨烯與紡織纖維復合應用項目通過鑒定

濟南圣泉集團完成的生物質石墨烯/聚酯纖維（內暖絨）研制與應用項目，通過山東經(jīng)信委組織的專家鑒定 。

石墨烯內暖絨是濟南圣泉集團基于生物質石墨烯平臺開發(fā)的一種新型功能合成纖維材料，是由生物質石墨烯均勻分散于滌綸空白切片中進行共混紡絲而成的系列石墨烯復合多功能內暖絨。該成果既利用了可再生的低成本生物質資源，又將石墨烯的功能拓展到纖維中， 獲得了高性能、高附加值的新型紡織產(chǎn)品。經(jīng)國家紅外及工業(yè)電熱產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心檢測，該項目研制的內暖絨常溫下遠紅外發(fā)射率 92%，其發(fā)射的 4～14 μm波段遠紅外波與人體組織中水分子振動波長相同，從而可引起共振產(chǎn)生熱量，進而深入皮下組織，激發(fā)人體組織細胞的活力 。

撫順石化切換國產(chǎn)HDPE催化劑

撫順石化投用新型國產(chǎn)催化劑 XY-H2生產(chǎn)高抗沖樹脂產(chǎn)品，完成高密度聚乙烯裝置由 FHF 7750M 到 FHC 7260的產(chǎn)品牌號在線切換。高密度聚乙烯裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，各項指標均滿足技術要求 。

本次使用的是新型國產(chǎn)催化劑，切換過程中，嚴格控制反應溫度、壓力等重要工藝參數(shù)，并依照分析站分析結果以及在線熔融指數(shù)分析結果對產(chǎn)品熔融指數(shù)進行細致調節(jié)，把握切換的最佳時期，減少過渡料的產(chǎn)生。

中科院首次突破三維物體快速成型關鍵技術

中國科學院福建物構所3D打印工程技術研發(fā)中心在國內首次突破了可連續(xù)打印的三維物體快速成型關鍵技術，并開發(fā)出一款超級快速、連續(xù)打印的數(shù)字投影（DLP）3D打印機。該3D打印機的速度達到600 mm/h，可在6 min內從樹脂槽中“拉”出一個高度為60 mm的三維物體。同樣物體采用傳統(tǒng)的立體光固化成型工藝（SLA）來打印則需要約10 h。

福建物構所提出了一種特殊的半滲透性透明元件，作為樹脂槽內底面的一部分，固定于打印光源的照射路徑上。該類型半滲透性透明元件對氧氣的透過率比一般高分子聚合物高，最高可達到5～10倍，因此氧氣或空氣均可作為固化抑制劑使用。利用DLP投影系統(tǒng)提供照射光源，照射樹脂槽底部的構建區(qū)域形成固化區(qū)域；同時通入氧氣或空氣，氧氣或空氣透過半滲透性透明元件進入樹脂槽，在內底面和固化區(qū)域之間形成一層幾十微米厚的抑制固化層。由于液態(tài)抑制固化層的存在，固化區(qū)域與樹脂槽底部能輕松無損傷分離，實現(xiàn)全程固化的高速連續(xù)性，并使得最大打印速度超過600 mm/h，比美國Carbon3D公司發(fā)布的連續(xù)3D打印設備速度快約20%。

北京林業(yè)大學研發(fā)工業(yè)木質素高值化利用難題

北京林業(yè)大學一項“木質素基環(huán)保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法”發(fā)明專利成功實現(xiàn)技術轉讓。

北京林業(yè)大學發(fā)明了工業(yè)木質素有效活性官能團磷譜結合異核性單量子定量表征方法及木質素堿性介質定位定量高效活化新技術，以廉價、無毒、可再生的制漿造紙及生物質煉制副產(chǎn)物木質素為原料，替代化石資源苯酚，成功研發(fā)出環(huán)保且性能優(yōu)良的木質素基酚醛樹脂膠黏劑。利用該樹脂膠黏劑生產(chǎn)的膠合板具有超低甲醛與苯酚釋放、耐候、膠合強度高等優(yōu)良特性，攻克了人造板工業(yè)甲醛釋放量高及工業(yè)木質素難以高值化利用的國際技術難題。

山西省開發(fā)兩種 DMMn合成技術

聚甲氧基二甲醚是一種新型的綠色環(huán)保柴油添加劑，與燃油互溶性極好，可以任意比例調和柴油，非常適合作為柴油組分（PODE3-8或DMM3-8）。西安尚華科技開發(fā)有限責任公司研發(fā)的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚方法，獲得國家發(fā)明專利授權。該技術由甲醇和稀甲醛先制備甲縮醛，甲醛縮聚反應得到含量大于99.9%的三聚甲醛，甲縮醛和三聚甲醛經(jīng)醚化反應合成聚甲氧基二甲醚。該方法可使聚甲氧基二甲醚的單程收率提高到95%。其中，PODE3～8收率提高到90%，產(chǎn)品純度99%。

陜西實業(yè)發(fā)展集團能源科技有限公司與山東科技大學邁特達新材料有限公司合作開發(fā)建設的年產(chǎn)50 kt聚甲氧基二甲醚工業(yè)示范項目，預計 2016 年年底建成投產(chǎn)。該技術工藝成熟、工藝流程短、投資少、成本低，產(chǎn)品質量穩(wěn)定。

中科院青海鹽湖研究所研發(fā)聚合納米薄膜的制備

中國科學院青海鹽湖研究所在均三嗪二硫醇硅烷聚合納米薄膜制備及應用領域打破日本壟斷，成為全球第二個掌握該項技術的國家。

納米薄膜是指由尺寸為納米數(shù)量級（1～100 nm）的組元鑲嵌于基體所形成的薄膜材料，它兼具傳統(tǒng)復合材料和現(xiàn)代納米材料的優(yōu)越性。將均三嗪二硫醇硅烷自組裝于銅表面并加熱后，可制備具有超強防腐蝕結構和活化銅基底的一層聚合納米薄膜；將該類聚合納米薄膜沉積在銅網(wǎng)并進行化學修飾后，可以得到性能優(yōu)越的超疏水表面，用于油水分離。均三嗪二硫醇硅烷類化合物是一種新型有機雙功能分子，能夠應用于催化、腐蝕、粘接和化學鍍等領域。

五月北美聚丙烯的利潤率可能收縮

Chem Week，2016 - 03 - 14

IHS化學公司表示，北美聚丙烯（PP）的利潤率可能已經(jīng)見頂。供應正在改善，來自進口和高密度聚乙烯（HDPE）的競爭正在把買家置于一個更好的談判地位。北美地區(qū)PP利潤率2013年中期以后大幅飆升。據(jù)IHS化學公司估計，PP利潤從2013年的2美分/磅上升到 2016年2月的27美分/磅。幾乎所有的增益是2015年期間發(fā)生的，因為原油價格崩潰拉低了丙烷和丁烷價格。蒸汽裂解裝置很快偏愛這兩種重質原料而不采用乙烷，帶動了丙烯的生產(chǎn)。丙烯由供應吃緊幾乎瞬間變?yōu)檫^剩，并且聚合級丙烯合同價暴跌，從2014年10月的76.5美分/磅降到2015年9月的30美分/磅。

較低的生產(chǎn)成本改變了PP市場。丙烯價格迅速降低導致了2015年第一季度PP價格較低，刺激了需求并使市場陷入超賣狀態(tài)。IHS化學公司對2016年PP市場的分析為：2015年需求加速到以前沒有料到的水平直到2016年底或2017年初。ACC報道稱美國的PP產(chǎn)量從2014年的7.46 Mt增長到2015年的7.78 Mt。IHS化學公司公司指出，美國PP樹脂和商品成品以及半成品進口量都在上升。據(jù)全球貿易信息服務數(shù)據(jù)報道，進口到美國的PP在2004年達到峰值212 kt，然后在2009年降至52 kt，在接下來的幾年穩(wěn)步回升，2014年達到135 kt并在2015年驟增至185 kt。

IHS化學公司指出，PP也越來越多地被HDPE或其他材料所取代。市場中很多用戶在使用聚乙烯還是PP間進行選擇，更重要的是許多未來的新項目正在設計使用HDPE代替PP。PP可能會失去一些近年來它在快餐業(yè)對抗紙和其他塑料取得的收益。供應改善將有助于緩和北美的價格并提升PP的競爭力。

2020年全球乙丙橡膠市場規(guī)模達70億美元

Chem Weekly，2016 - 01 - 20

據(jù)Marketsand Markets報道預計，2020年全球三元乙丙橡膠（EPDM）市場規(guī)模達72億美元， 在2015—2020年之間以5.4%的復合年增長率增長。EPDM主要用于汽車、建筑與施工、輪胎與管、電線與電纜和潤滑添加劑。該需求將不斷地受到增長的終端用戶產(chǎn)業(yè)、彈性體的需求增加、發(fā)展策略提升及擴張和收購活動增加的推動。估計潤滑添加劑是增長最快的應用。EPDM還可被用作潤滑劑中的黏度改進劑（Ⅵ）。

汽車產(chǎn)業(yè)是全球EPDM市場中最大的終端用途產(chǎn)業(yè)細分市場。全球EPDM在汽車產(chǎn)業(yè)中的消費主要是由于其高耐熱性和耐氣候性及振動吸收性能。由于這些性能，EPDM還用于軟管、引擎蓋下的機械產(chǎn)品、車身密封膠、擋風雨條、傳送帶、引擎支架、剎車配件、雨刮器等。在汽車產(chǎn)業(yè)中EPDM市場也受到了新興經(jīng)濟體生活標準提高的推動。

據(jù)報道，亞太地區(qū)是最大的EPDM市場，包括中國、日本、馬來西亞、印度、中國臺灣和韓國。 2014年亞太地區(qū)市場大約占全球EPDM市場的40%，且在2020年之前預計這個地區(qū)仍將主導市場。預計在2020年之前亞太地區(qū)還將是最大的區(qū)域市場，以高投資于汽車、塑料改性和建筑行業(yè)等應用。并且預計亞太地區(qū)將是增長最快的EPDM市場。這種高增長歸因于不斷增長的汽車市場和中國國內需求的增加。

Dow化學公司德克薩斯州PDH裝置通過性能測試

Rubb World，2016 - 03 - 18

Dow化學公司宣布其位于德克薩斯州Freeport的Oyster Creek基地新的世界規(guī)模丙烷脫氫 （PDH） 裝置已成功完成性能測試，保證裝置滿負荷運行，并可滿足Honeywell UOP Olefex產(chǎn)品性能的要求。這套新的750 kt/a裝置在2015年12月開始商業(yè)運行，并在不到兩個月的時間內完成了產(chǎn)品性能的測試。這些里程碑體現(xiàn)Dow公司綜合投資計劃的進展，即進一步把其美國業(yè)務與來自美國頁巖氣增加供應的具有成本優(yōu)勢原料聯(lián)系起來，并為Dow化學公司的功能材料、消費者和基礎設施解決方案提供長期的競爭優(yōu)勢。

Dow化學公司世界規(guī)模PDH裝置已達到全速率生產(chǎn)并以最短的時間通過了驗收測試。該裝置能夠以成本優(yōu)勢生產(chǎn)丙烯，最終將在整個北美和南美地區(qū)形成具有吸引力的市場增長。Dow化學公司在美國墨西哥灣沿岸的戰(zhàn)略增長投資時機給予他們先發(fā)優(yōu)勢。Dow化學公司還繼續(xù)在其世界規(guī)模乙烯裝置上取得重大的進展，并支持與Dow基地的功能塑料特許加盟一致的基礎設施和衍生品投資。功能塑料衍生品的投資將與新的乙烯裝置同步完成。

陽光有助于產(chǎn)生動力高能烴

C&EN，2016，94（9）：8

德克薩斯大學阿靈頓分校的信息化學家MacDonnell等最近公開討論的課題為陽光發(fā)電伴隨的能量存儲和分布。MacDonnell和他的團隊開發(fā)出一種利用陽光、蒸汽和二氧化碳產(chǎn)生液態(tài)烴和氧氣的工藝。據(jù)稱，被稱為太陽能光熱化學烷烴反向燃燒或SPARC的工藝可產(chǎn)生燃料組分（如辛烷），人們可以將其作為汽車、飛機和剪草機的燃料。

MacDonnell表示，研究人員先前使用相同的起始成分生產(chǎn)烴類，但生成多于一個碳的任何東西（如甲烷或甲醇）是罕見的。通過與德克薩斯大學阿靈頓分校工程師合作，研究人員開發(fā)了一種可以生成高達13個碳原子產(chǎn)品的反應器。在反應器內部，陽光照射鈷涂覆的二氧化鈦珠制成的催化劑床并釋放電荷載體。這些載體前往二氧化鈦珠的表面且使水氧化為氧氣和電子。鈷吞噬電子，然后與質子和二氧化碳以類似費托合成過程的反應生成烴類。加州理工學院Nathan S Lewis表示，這是一個有趣且重要的示范，進一步的工作需要提高產(chǎn)量。MacDonnell對此表示贊同，但他強調，真正的發(fā)現(xiàn)是能夠直接從二氧化碳和水一步法大量產(chǎn)生重質烴類。

石墨烯基膜用于水過濾應用

Chem Eng，2016 - 03 - 01

由于石墨烯的高比表面積、高機械強度和化學穩(wěn)定性，它作為膜材料已經(jīng)受到很大關注。預期基于石墨烯的膜表現(xiàn)出比當前最先進的膜更高的滲透性，但難以制造具有高比表面積無泄漏的多孔石墨烯膜；除此之外，負載的石墨烯是疏水性的。這些限制促使了石墨烯氧化物材料的開發(fā)，石墨烯氧化物帶有附加于石墨烯薄片兩面的含氧官能團（—OH和—COOH）。

新加坡義安理工學院和英國紐卡斯爾大學的研究人員報道了制造石墨烯基的復合材料膜的簡單方法以應用于真正的下游。他們通過引入胺和羧基官能團增加了石墨烯的潤濕性使其達到超潤濕水平?！狢OOH和—OH官能團可使石墨烯氧化物的親水性水平提高，研究人員選擇—COOH和—NH2官能團的組合取代改性石墨烯以應用于水過濾膜中。

研究人員介紹，新穎之處在于，除了存在胺和酸官能團之外，他們還將超潤濕改性石墨烯共價地連接到酸酐聚合物基質聚丙烯腈-共-馬來酸酐上，通過簡單的縮合反應形成聚（酰胺酸）。超潤濕石墨烯使膜的透水性增加了126%而選擇性不會發(fā)生任何變化。超潤濕石墨烯將成為新一代的水過濾膜的理想材料。

日本東北大與東大成功開發(fā)出石墨烯的超導化

日經(jīng)技術在線（日），2016 - 02 - 09

2016年2月4日，日本東北大學與東京大學組成的研究小組宣布成功地實現(xiàn)了石墨烯的超導化。即石墨烯內部“零質量”的高速電子可以零電阻通過，期待能進一步進行石墨烯應用于超高速超導納米設備的應用開發(fā)，例如采用石墨烯的集成運算電路的量子計算機等。

石墨烯是一種以六邊形蜂窩狀結合的單層原子薄膜狀結構的碳原子，其電子呈零質量的“Dirac”電子狀態(tài)，遷移率一般比硅高200倍以上。目前雖然全球對石墨烯的超導研究十分活躍，但至今為止還無直接證據(jù)可證實“零電阻”。這次該研究小組開發(fā)出在碳化硅（SiC）單晶體上可以一片一片地控制并制備石墨烯的方法。采用該方法制備出在雙層碳原子石墨烯薄膜之間插入Ca原子的“三明治”狀雙層石墨烯層間化合物（C6CaC6）。通過測量其電阻發(fā)現(xiàn)，在-269 ℃下出現(xiàn)了超導現(xiàn)象。同時研究小組還證實，未在層間嵌入任何材料的純正雙層石墨烯以及嵌入Li來代替Ca的Li層間化合物（C6LiC6）均未產(chǎn)生超導現(xiàn)象。由此可肯定超導現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于Ca原子向石墨烯層提供電子而引發(fā)的。

日本合成出新型雙層硅烯

日經(jīng)技術在線（日），2016 - 02 - 09

最近，日本豐田中央研究所宣布，利用硅原子呈蜂窩狀排列的二維材料——硅烯成功獲得了雙層結構的硅烯。這種雙層結構的硅烯已被確立是化學穩(wěn)定性極高的納米硅材料。該材料有望在電子設備及作為充電電池的電極材料中使用。硅烯是碳的同族元素——硅的“硅板石墨烯”。它跟石墨烯一樣具有極高速的電子遷移率，同時還具有石墨烯所沒有的能量帶空隙（簡稱能帶隙），由此作為超越石墨烯的新型材料受到各界的關注。但硅烯在空氣中容易氧化分解，為此限制了硅烯的應用。

公司將Ca層和硅烯（Si）層交錯排列的CaSi2放到離子液體中進行加熱處理，有選擇性地只使Ca層氟化，同時讓Si層自發(fā)重組，從而成功獲得了雙層硅烯結構。此外，還根據(jù)光吸收測量數(shù)據(jù)和電子狀態(tài)密度計算確定，這種雙層硅烯是一種能帶隙為1.08 eV的間接遷移型半導體。能帶隙是指在從價電子帶到導電子帶之間的能級，是電子無法存在的空間，它是半導體元件所必須具備的特性。

Exxon Mobil化學公司開發(fā)出茂金屬聚乙烯新產(chǎn)品

石油化學新報（日），2016（4983）：16

Exxon Mobil化學公司開發(fā)出茂金屬聚乙烯（mPE）新牌號產(chǎn)品，商品名為“Exceed 0019XC”，增加了mPE“Exceed”系列產(chǎn)品陣容，產(chǎn)品將用于擠壓涂層和疊壓層材料的生產(chǎn)，并已上市銷售。預計在飲料瓶、疊壓管及彈性包裝袋等領域的需求會不斷擴大。

新牌號產(chǎn)品的特點是在加工處理時，不易損害加工性能，在很寬的溫度范圍內，具有優(yōu)良的密封性和熱穩(wěn)定性。與競爭產(chǎn)品相比摩擦系數(shù)低，除了具有良好的加工性和擠壓性外，還可以與相同牌號的單品或采用高壓釜法制備的線型低密度聚乙烯（LLDPE）復合，可以使整個材料的密封性能都提高。而且，作為紙等的擠壓涂層使用時，具有比LLDPE高的耐久性。

Borealis公司擴大車用碳纖維增強PP復合物技術組合
Plast Technol，2016 - 03

隨著新增主要用于汽車的碳纖維增強聚丙烯（PP）復合物的生產(chǎn)，Borealis公司擴大了其Fibremod技術組合。該公司在2013年底首次推出用于汽車和家電行業(yè)的長玻璃纖維和短玻璃纖維PP復合物Fibremod牌號系列?，F(xiàn)在3種新牌號擴大了公司的Fibremod組合：CB201SY是一種含20%（w）碳纖維增強的工程PP，擁有最大化的性能強度與質量減輕之比；CB301SY是一種含30%（w）碳纖維增強的工程PP，相比目前使用的其他輕質材料，據(jù)稱提供高達40%的質量減輕潛力；CB401SY是一種含40%（w）碳纖維增強的工程PP，提供超高剛度，能用于質量更輕的高性能塑料應用。

Borealis公司認為這些新牌號特別適合用于諸如鏈調節(jié)器、泵殼、前大燈外殼、油盤、座椅架、扶手、變速滑槽和天窗框架等。該公司還正在探索應用于內飾結構件、發(fā)動機罩下應用、摩托車零部件等領域的產(chǎn)品。

利用光引發(fā)劑進行紫外線輻射改性聚丙烯

Macromolec Sym，2016 - 02

利用光引發(fā)劑進行紫外線輻射改性聚丙烯（PP）。研究人員對影響固態(tài)光改性因素進行了研究并確定了形成聚丙烯的3種不同的結構（降解、長鏈支化和交聯(lián)）的工藝條件。PP的后反應器改性是很重要的，因為它旨在改變PP的分子結構和合成不同牌號的PP用于不同的加工應用。這些變化包括PP的相對分子質量分布（MWD）變窄或在PP主鏈中形成長鏈分支（LCBs）或聚丙烯鏈的交聯(lián)。β-斷裂應該被控制以防止嚴重的聚合物降解。除了β-斷裂反應外，雙分子鏈組合是形成長鏈支化聚丙烯（LCBPP）所必要的。因此，通過調整工藝條件可生成不同分子結構的PP。

紫外線輻射連同一種光引發(fā)劑用于從PP主鏈分離氫并引發(fā)其改性。最后的PP分子結構受到光引發(fā)劑濃度、輻射時間、紫外燈強度、輻射溫度和光引發(fā)劑類型的影響。研究結果表明，隨著試樣厚度的降低和/或輻射時間的延長，可形成更多的LCBs。形成LCBPP的必要條件是輻射時間需長達5 min以上，但這會減小這種技術商業(yè)化潛能。因此，一種嘗試是通過使用一種活性助劑來縮短所需的輻射時間。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作為活性助劑，可通過穩(wěn)定自由基中心來降低降解的程度。研究人員研究了活性助劑濃度、BPH濃度和輻射時間對LCBPP和交聯(lián)聚丙烯形成的影響。

Milliken公司的透明濃縮物用于PP熱成型食品包裝的透明濃縮物用于PP熱成型食
Plast Technol，2016 - 03

Milliken公司全新的適用于聚丙烯（PP）的NX UltraClear濃縮物旨在取代聚苯乙烯（PS）食品包裝。為了進一步能夠在食品包裝中使用PP代替PS（由于對使用PS的限制），Milliken公司已開發(fā)出這種NX UltraClear PP濃縮物。這些濃縮物的目標是滿足在熱成型食品包裝包括容器、翻蓋包裝及托盤對更高的透明度和提高可持續(xù)性日益增長的需求，它們基于Milliken公司的Millad NX8000第四代nonitol型透明劑，相比以前的基準透明劑，已被證明以任何部件厚度可使霧度減少50%。

該公司稱，正在幫助品牌所有者和加工商采用其新產(chǎn)品進行材料的轉化過程，因為PP正成為不太可持續(xù)塑料的一種流行替代物。Milliken公司表示，相信該公司的技術能為客戶提供重新構想其包裝的絕佳機會，使其產(chǎn)品具有更好的可持續(xù)性、耐熱性、易用性提高以及卓越的透明度。不像不透明的材料，如可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）和紙包裝，NXUltraClear PP材料可提供容器內容的可視性?？梢娛桨b，使得客戶可以更快、更容易驗證訂單的準確性，是食品外賣業(yè)務的重要優(yōu)點。此外，消費者視透明度等同于純度和潔凈度。NXUltraClear PP材料還允許減少部件凸緣而便于密封，有助于實現(xiàn)更好的密封完整性而不會被多種材料污染，并允許食物在包裝中進行微波加熱。

回收丙烯酸基高吸水性樹脂廢物的簡單有效方法

Polym Bull，2016 - 04

由于環(huán)境和經(jīng)濟問題，回收丙烯酸基高吸水性聚合物（SAP）非常重要。細粒和塵埃通過在含丙酮、水和交聯(lián)劑的處理液中浸濕，隨后在160 ℃下固化2 h，凝聚。雙酚A二縮水甘油醚樹脂（BADGE）、乙二醇縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚用作交聯(lián)劑?？紤]的有效參數(shù)包括：處理液中交聯(lián)劑類型和濃度及丙酮/水比。利用負載下的吸收性、儲能模量、回收率和光學顯微鏡圖像準確地研究在生理水和去離子水中的溶脹度。通過最大回收率在70～93間變化，所有交聯(lián)劑均可在70%和50%丙酮含量下提高顆粒尺寸。研究人員發(fā)現(xiàn)，丙酮含量為70%和50%時，BADGE交聯(lián)劑具有適當?shù)娜苊浤z強度和吸收性。此外，干的和濕的結塊都會堅固地結合在一起。因此，考慮到簡單性和有效性，交聯(lián)凝聚顆粒是回收細SA P廢料一種有前途的方法。

（“技術動態(tài)”均由全國石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 鄧曉音）

Analysis of production and market of methyl methacrylate at home and abroad

He Haiyan，Wang Bin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Process flows and market analysis for the production of methyl methacrylate(MMA) at home and abroad were introduced in detail. It was concluded that the domestic demand of MMA would increase steadily and the MMA industry would also have a great development. It was proposed to research and develop the MMA production technology based on C4raw materials. It was pointed out that，the economical efficiency of existing MMA plants should be improved，and the research and development of MMA downstream products should be strengthened. It was suggested that eforts should be made to develop new applications of MMA.

methyl methacrylate；industrial production；consumption；market analysis

1000 - 8144（2016）06 - 0756 - 08

TQ 316.334

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.020

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 03 - 07。

何海燕（1973—），女，四川省南部縣人，碩士，高級工程師，電話 010 - 59202825，電郵 hehy.bjhy@sinopec.com。