張秀峰，譚秀民，伊躍軍，張利珍（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

研究與開發(fā)

江陵凹陷地下鹵水50℃等溫蒸發(fā)研究*

張秀峰1，2，譚秀民1，2，伊躍軍1，2，張利珍1，2
（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

對江陵凹陷地下鹵水進行了50℃等溫蒸發(fā)實驗。結(jié)果表明，江陵地下鹵水在50℃等溫蒸發(fā)過程中的析鹽順序為:氯化鈉→氯化鈉+氯化鉀→氯化鈉+氯化鉀+氯化銨→氯化鈉+氯化鉀+氯化銨+硼酸，蒸發(fā)前期（蒸失率小于83.83%）只析出氯化鈉，蒸發(fā)中期（蒸失率為83.83%～94.61%）開始析出氯化鉀和氯化銨，蒸發(fā)末期（蒸失率大于94.61%）開始析出硼酸；微量元素鋰、銣、銫、碘和溴高度富集于老鹵中，有利于其綜合利用。

江陵凹陷；地下鹵水；等溫蒸發(fā)；析鹽規(guī)律

江陵凹陷深層蘊藏有高礦化度富鉀地下鹵水［1］，地下鹵水中NaCl質(zhì)量分數(shù)為23.3%、KCl質(zhì)量分數(shù)為1.4%、B2O3質(zhì)量分數(shù)為0.2%，遠大于工業(yè)開采品位；Li、Br、I、Rb、Cs等多種微量組分均達到或超過綜合利用指標(biāo)，鹵水資源價值較高。作為科技部“863”計劃課題工作內(nèi)容之一，鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所鹽湖課題組進行了鈉、鉀、硼［2］、碘［3］、溴［4］、鋰、銣［5］、銫等主微量元素提取與綜合利用的研究工作，建立了提取全部有價元素的綜合利用技術(shù)。江陵凹陷地下鹵水位于中國內(nèi)陸，無法采用西部鹽湖的鹽田日曬蒸發(fā)工藝，而應(yīng)采用真空制鹽等強制蒸發(fā)方式。一般采用三效或四效等多效蒸發(fā)器，末效的蒸發(fā)溫度在50℃以上。所以，筆者開展了鹵水50℃等溫蒸發(fā)實驗，查明鹵水在蒸發(fā)過程中的化學(xué)組成變化規(guī)律，為其多效強制蒸發(fā)提供依據(jù)。

1　實驗部分

1.1原料

實驗原料為江陵凹陷地下鹵水，其化學(xué)組成見表1。

表1　原料鹵水的化學(xué)組成　g/L

1.2實驗方法

取4 L鹵水于搪瓷盆內(nèi)，將其放置于50℃恒溫水浴鍋中進行等溫蒸發(fā)，每日定時觀測，蒸發(fā)到一定程度即進行固液分離，液相繼續(xù)蒸發(fā)，固相于50℃下干燥至恒重。測試液相的pH和密度，并分別對固、液相進行稱重，取固、液相樣品進行化學(xué)分析，對固相進行X射線衍射分析。

2　結(jié)果與討論

2.1實驗數(shù)據(jù)

等溫蒸發(fā)實驗共進行了7次固液分離，液相及固相化學(xué)組成見表2和表3。

表2　鹵水50℃等溫蒸發(fā)液相組成

表3　鹵水50℃等溫蒸發(fā)固相組成

2.2液相密度和pH的變化情況

在蒸發(fā)過程中，液相密度和pH的變化情況如圖1所示。由圖1可知，隨著蒸失率的逐漸增大，密度逐漸增大，pH不斷減?。幻芏扔?.183 g/cm3增加到蒸失率為96.87%時的1.276 g/cm3，pH由5.96降低到蒸失率為96.87%時的2.76，主要原因是體積減小、H+濃度增大。

圖1　液相密度和pH的變化情況

2.3鈉、鉀、鈣的富集與析出及硼、銨的富集與析出

液相中鈉、鉀、鈣含量隨蒸失率的變化情況如圖2所示。從圖2可知，隨著蒸失率的增大，Na+濃度先增加后減小，蒸失率為49.16%時Na+質(zhì)量濃度達最大（108.28 g/L），之后Na+濃度不斷減小；在蒸發(fā)的前期至中后期（L0～L5階段），K+質(zhì)量濃度由9.28 g/L增加到68.16 g/L，之后K+含量急劇下降，不斷析出KCl；Ca2+質(zhì)量濃度不斷增大，由 3.52 g/L提高到65.80 g/L，在整個蒸發(fā)過程中，Ca2+得到濃縮的同時，少量Ca以微溶硫酸鈣的形式析出于各階段的固相。

圖2　液相中鈉、鉀、鈣含量與蒸失率的關(guān)系

圖3　液相中硼、銨含量　與蒸失率的關(guān)系

液相中硼、銨的濃度隨蒸失率的變化情況如圖3所示。從圖3可知，B2O3、NH4+質(zhì)量濃度不斷增大，分別由起始的2.24、2.84 g/L提高到 36.60、42.40 g/L。結(jié)合表3來看，蒸發(fā)到L6以后，銨逐漸以NH4Cl形式結(jié)晶析出；蒸失率達到94.61%后硼以天然硼酸B（OH）3的形式結(jié)晶析出。

2.4鎂、銣、銫的富集及鍶、鋰、碘、溴的富集

液相中Mg、Rb、Cs含量隨蒸失率的變化情況如圖4所示。從圖4和表2來看，Mg、Rb、Cs離子濃度得到很高的富集，Mg2+質(zhì)量濃度由L0的0.18 g/L濃縮到L7的3.43 g/L，富集了19倍；Rb+質(zhì)量濃度由L0的0.063 g/L濃縮到L7的0.838 g/L，富集了13倍；Cs+質(zhì)量濃度由 L0的 0.022 g/L濃縮到 L7的0.409 g/L，富集了18.6倍。Rb的富集程度要低于Cs，原因是銣（0.149 nm）和鉀（0.133 nm）的離子半徑相近，使得部分銣以類質(zhì)同像的形式替代鉀進入氯化鉀中［6］。

液相中Sr、Li、I、Br的富集情況如圖5所示。從圖5、表2和表3來看，Sr、Li、I、Br得到高度富集，離子質(zhì)量濃度不斷提高，分別由0.258、0.059、0.030、0.128 g/L濃縮到4.714、1.132、0.393、1.800 g/L，各離子在固相中含量很低，屬于夾帶損失。

圖4　液相中鎂、銣、銫含量與蒸失率的關(guān)系

圖5　液相中鍶、鋰、碘、溴　含量與蒸失率的關(guān)系

2.5蒸發(fā)析鹽規(guī)律

對7次固液分離后的固相進行X射線衍射分析，結(jié)果如表4所示。

表4　鹵水50℃等溫蒸發(fā)析出固相的物質(zhì)組成

從表4可知，蒸失率小于83.83%時，蒸發(fā)結(jié)晶析出的固相為NaCl；蒸失率大于83.83%后，固相中開始析出KCl；蒸失率大于89.40%后，固相中開始析出NH4Cl；蒸失率大于94.61%后，固相中開始析出天然硼酸B（OH）3。所以，該鹵水50℃等溫蒸發(fā)的析鹽順序為:NaCl→NaCl+KCl→NaCl+KCl+NH4Cl→NaCl+KCl+NH4Cl+B（OH）3。

3　結(jié)論

通過50℃等溫蒸發(fā)實驗查明了江陵地下鹵水的析鹽規(guī)律，蒸發(fā)前期（蒸失率小于83.83%）析出氯化鈉，蒸發(fā)中期（蒸失率為83.83%～94.61%）開始析出氯化鉀和氯化銨，蒸發(fā)末期（蒸失率大于94.61%）開始析出天然硼酸，其析鹽順序為氯化鈉→氯化鈉+氯化鉀→氯化鈉+氯化鉀+氯化銨→氯化鈉+氯化鉀+氯化銨+硼酸。除少量夾帶損失于固相中之外，高值微量元素鋰、銣、銫、碘和溴高度富集于老鹵中，有利于其提取。

［1］潘源敦，劉成林，徐海明.湖北江陵凹陷深層高溫富鉀鹵水特征及其成因探討［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2011，33（2）:65-72.

［2］張秀峰，譚秀民，張利珍，等.從江陵凹陷富鉀地下鹵水中提取硼酸［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（5）:21-23.

［3］譚秀民，張秀峰，張利珍.江陵凹陷深層鹵水提碘工藝研究［J］.鹽業(yè)與化工，2012，41（12）:20-21，23.

［4］譚秀民，張秀峰，張利珍.江陵凹陷深層鹵水提溴工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（5）:13-14，37.

［5］Tan Xiumin，Zhang Lizhen，Zhang Xiufeng.Research on separating rubidium from deep potassium-rich old brine by solvent extraction［J］.Applied Mechanics and Materials，2014，700:572-575.

［6］鄭綿平，鄧月金，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖秋季鹵水25℃等溫蒸發(fā)研究［J］.地質(zhì)學(xué)報，2007，81（12）:1742-1749.

聯(lián)系方式：zh200318@126.com

Isothermal evaporation experiment at 50℃on underground brine of Jiangling Depression

Zhang Xiufeng1，2，Tan Xiumin1，2，Yi Yuejun1，2，Zhang Lizhen1，2
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006，China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals）

The isothermal evaporation experiment at 50℃on the underground brine of Jiangling Depression was carried out. Results showed that sodium chloride，potassium chloride，ammonium chloride，and sassolite were crystallizated out sequentially during the isothermal evaporation process，i.e.NaCl→NaCl+KCl→NaCl+KCl+NH4Cl→NaCl+KCl+NH4Cl+B（OH）3.In the early age of evaporation，there was only NaCl（evaporation loss less than 83.83%），in the medium age of evaporation，KCl and NH4Cl began to salt out（evaporation loss was at 83.83%～94.61%），and in the end，B（OH）3started to crystallizate out （evaporation loss more than 94.61%）.Also，the concentration of lithium，rubdium，cesium，iodine，and bromine were enriched greatly in the old brine.The study provided an important basis for comprehensive utilization of this underground brine.

Jiangling Depression；underground brine；isothermal evaporation；salt crystallization law

TS312

A

1006-4990（2016）07-0010-03

國家863項目（2012AA061704）。

2016-01-16

張秀峰（1986—），男，助理研究員，博士研究生，研究方向為化工冶金與礦產(chǎn)綜合利用。