容爾益，朱家文，陳　葵，姚恒平，周曉葵（.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海0037；.四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司）

煅燒晶種和磷、鎂對(duì)二氧化鈦晶體的影響*

容爾益1，朱家文1，陳葵1，姚恒平2，周曉葵2
（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；2.四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司）

以硫酸法鈦白工藝生產(chǎn)的偏鈦酸為原料，經(jīng)過(guò)漂白、二洗、鹽處理和煅燒過(guò)程制備了金紅石二氧化鈦，并利用X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)性地研究煅燒晶種和摻雜磷、鎂對(duì)煅燒過(guò)程中二氧化鈦晶粒大小和晶型轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，煅燒晶種和摻雜鎂可以促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化，晶種對(duì)二氧化鈦晶粒大小影響較小，鎂則可以顯著促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)；在850℃下，隨著晶種添加量的增加，金紅石轉(zhuǎn)化率從29.28%提高到33.79%；隨著氧化鎂含量的增加，金紅石轉(zhuǎn)化率則從35.09%提高到73.17%。與此同時(shí)，摻雜磷抑制了二氧化鈦的晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化；隨著五氧化二磷添加量的增加，在890℃下，金紅石轉(zhuǎn)化率從97.44%下降到7.99%，晶粒大小從67.91 nm減小至47.86 nm。

偏鈦酸；煅燒；晶型轉(zhuǎn)化；晶粒大小

二氧化鈦常稱為鈦白粉，它的物理和化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有卓越的光學(xué)、電學(xué)和顏料性能，是目前性能最好的一種白色顏料之一［1］，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，如涂料、塑料、造紙、油墨等行業(yè)［2］。在工業(yè)上，鈦白粉的生產(chǎn)工藝主要有硫酸法或氯化法兩種，在國(guó)內(nèi)有超過(guò)95%的鈦白粉采用硫酸法生產(chǎn)。

偏鈦酸的煅燒是硫酸法制備金紅石二氧化鈦的必經(jīng)階段，也是硫酸法鈦白工藝的核心關(guān)鍵技術(shù)之一［3］。煅燒質(zhì)量的好壞將直接影響二氧化鈦的晶體形貌、顆粒大小及粒度分布，對(duì)產(chǎn)品的顏料性能起著決定性的作用。為了獲得更好的煅燒質(zhì)量，在工業(yè)生產(chǎn)中常在偏鈦酸煅燒開(kāi)始前添加一定量的煅燒晶種以提供成核中心，進(jìn)而降低煅燒溫度，減輕顆粒的燒結(jié)程度；與此同時(shí)，針對(duì)客戶使用產(chǎn)品用途的不同，對(duì)產(chǎn)品顏料性能指標(biāo)的要求也不盡相同。為此，工業(yè)生產(chǎn)中常在鹽處理階段添加一定的鹽處理劑以提高最終鈦白產(chǎn)品的某一性能值，以滿足不同用途的需求。然而鹽處理配方往往是鈦白粉企業(yè)的保密技術(shù)，也是企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，相關(guān)文獻(xiàn)較少［4-6］，相關(guān)文獻(xiàn)主要集中于研究水解對(duì)偏鈦酸的影響［7-10］。磷酸或磷酸鹽常作為一種金紅石晶粒調(diào)整劑添加在偏鈦酸中，以改善產(chǎn)品的白度和耐候性，所得TiO2顆粒較柔軟、易被粉碎，但添加量過(guò)多會(huì)使煅燒溫度升高，導(dǎo)致產(chǎn)品著色力下降；鎂鹽是一種金紅石促進(jìn)劑，有助于降低晶型轉(zhuǎn)化溫度，同時(shí)有利于煅燒產(chǎn)物水萃取液的pH達(dá)到中性。因此，本文以低濃度工業(yè)鈦液（TiO2質(zhì)量濃度為200 g/L）為鈦源，外加晶種水解工藝制備的中間產(chǎn)品偏鈦酸為原料，系統(tǒng)地研究煅燒晶種、摻雜P和Mg對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)化和晶粒生長(zhǎng)的影響，并提煉出內(nèi)在的規(guī)律以達(dá)到對(duì)TiO2晶型和粒度的控制，對(duì)生產(chǎn)不同用途的產(chǎn)品具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:氫氧化鉀，分析純；磷酸，分析純；無(wú)水硫酸鎂，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)原料:煅燒晶種和偏鈦酸濾餅，其中偏鈦酸濾餅主要成分如表1所示。

表1　偏鈦酸濾餅主要組分　%

實(shí)驗(yàn)儀器:TM-3014P型陶瓷纖維馬弗爐；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）；X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）；STA型同步熱分析儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1漂白和二洗

取一定質(zhì)量的偏鈦酸濾餅分散于去離子水中，攪拌均勻，加入一定量的硫酸、三價(jià)鈦溶液和自制金紅石煅燒晶種，在水?。?0℃）中繼續(xù)攪拌60 min。三價(jià)鈦的作用是將吸附在偏鈦酸上的三價(jià)鐵和部分高價(jià)金屬離子還原為低價(jià)金屬離子，即漂白過(guò)程。將漂白結(jié)束的料漿真空過(guò)濾，并用去離子水洗滌濾餅，進(jìn)一步除去偏鈦酸吸附的亞鐵離子和低價(jià)金屬離子，即二洗。

1.2.2鹽處理

將二洗結(jié)束的濾餅重新分散于去離子水中，攪拌均勻，加入一定質(zhì)量的KOH溶液（以K2O計(jì)）、磷酸溶液（以P2O5計(jì)）、硫酸鎂溶液（以MgO計(jì)）和氯化鋅溶液（以ZnO計(jì)），之后繼續(xù)攪拌60 min，即鹽處理過(guò)程。

1.2.3煅燒

將鹽處理結(jié)束的料漿放入烘箱中烘干，磨碎，分為若干份，放入馬弗爐進(jìn)行煅燒，先是120 min從室溫升溫到600℃，接著以0.5℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度。煅燒結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，研磨至一定細(xì)度后進(jìn)行XRD表征。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1偏鈦酸煅燒過(guò)程的研究

圖1為鹽處理后烘干粉碎的偏鈦酸TG-DSC曲線。從圖1可以看出，加熱開(kāi)始時(shí)就伴隨著失重反應(yīng)的發(fā)生。在前期，主要脫去靠物理吸附力吸附在偏鈦酸顆粒表面的自由水；在150～220℃，DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，說(shuō)明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，偏鈦酸的結(jié)合水開(kāi)始脫除。脫水階段（包括自由水和結(jié)合水）基本在450℃左右結(jié)束，由此可以計(jì)算出偏鈦酸含水量約為11.7%，此時(shí)無(wú)定型偏鈦酸（H2TiO3）轉(zhuǎn)變成銳鈦型二氧化鈦，反應(yīng)式如下:

圖1　偏鈦酸TG-DSC曲線

在450～550℃，TG曲線沒(méi)有下降的趨勢(shì)，表明在該溫度范圍內(nèi)基本沒(méi)有發(fā)生失重反應(yīng)。從550℃開(kāi)始，TG曲線迅速下降，DSC曲線也開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，說(shuō)明吸附在偏鈦酸中的硫酸根離子開(kāi)始以SO3的形式脫除。硫的脫除基本在900℃時(shí)結(jié)束，由此可以計(jì)算出偏鈦酸含硫量（以SO3計(jì)）約為5.2%。在850℃左右，銳鈦型二氧化鈦開(kāi)始以較快的速度向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)化 （如圖3所示），DSC曲線也相應(yīng)的出現(xiàn)一個(gè)相變放熱峰。

2.2煅燒晶種加入量對(duì)TiO2晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響

改變?cè)谄走^(guò)程中加入煅燒晶種的數(shù)量，使其加入量是TiO2質(zhì)量的0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5% 和5.5%，保持相同的鹽處理過(guò)程，研究煅燒晶種加入量對(duì)TiO2晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響。

圖2為不同煅燒晶種含量下的偏鈦酸TG-DSC曲線。由圖2可知，在不同的煅燒晶種加入量下，脫水、脫硫溫度基本不變，失重曲線和DSC曲線無(wú)明顯差異，但在晶型轉(zhuǎn)化階段DSC曲線出現(xiàn)較大不同，說(shuō)明煅燒晶種對(duì)脫水、脫硫過(guò)程的影響甚微，但對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程產(chǎn)生顯著的影響。煅燒晶種含量越多，轉(zhuǎn)晶溫度越低，轉(zhuǎn)晶速率也越快。

圖2　不同煅燒晶種含量下的偏鈦酸TG-DSC曲線

圖3為煅燒晶種含量對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響。從圖3可以看出，在煅燒溫度＜850℃時(shí)，不同晶種含量下金紅石轉(zhuǎn)化率相差不大，主要原因是開(kāi)始晶型轉(zhuǎn)化的溫度一般為850℃左右。起誘導(dǎo)作用的金紅石煅燒晶種是一種細(xì)小的金紅石顆粒，一方面可以提供更大的固-液界面，與在液相中成核比較而言，在界面上成核更為容易，從而起到加速新相成核的作用；另一方面可以降低反應(yīng)活化能，引導(dǎo)煅燒產(chǎn)物更多地生長(zhǎng)為在高溫下結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的金紅石TiO2［11］。因此，當(dāng)煅燒溫度高于850℃時(shí)，煅燒晶種加入量≤3.5%時(shí)，隨晶種加入量增多，轉(zhuǎn)晶溫度越低，相同煅燒溫度下金紅石轉(zhuǎn)化率越高；當(dāng)煅燒晶種加入量＞3.5%時(shí)，繼續(xù)增加煅燒晶種含量，煅燒晶種對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用開(kāi)始減弱。在工業(yè)上，為節(jié)約生產(chǎn)成本，金紅石晶種加入量可以控制在3%～5%左右。圖4是根據(jù)謝樂(lè)公式對(duì)二氧化鈦110晶面進(jìn)行晶粒尺寸計(jì)算的結(jié)果。從圖4可以看出，TiO2晶粒粒徑隨著煅燒溫度的升高而逐漸增大；當(dāng)煅燒溫度在800～920℃時(shí)，晶粒粒徑增長(zhǎng)最為迅速；當(dāng)煅燒溫度＞940℃以后，晶粒粒徑增長(zhǎng)速度逐漸變慢，并隨著粒徑的增大表面能減小，晶粒生長(zhǎng)受到抑制，最終達(dá)到67～70 nm。

圖3　煅燒晶種含量對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響

圖4　煅燒晶種含量對(duì)TiO2晶粒粒徑的影響

2.3P2O5含量對(duì)晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響

采用相同的漂白工藝，改變鹽處理過(guò)程加入的磷酸含量，使P2O5與TiO2質(zhì)量比分別為0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究摻雜P含量對(duì)TiO2晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。由圖5、圖6可以看出，隨著煅燒溫度的提高，金紅石轉(zhuǎn)化率升高，TiO2晶粒粒徑增大。當(dāng)m（P2O5）/m（TiO2）≤0.5%時(shí)，隨著P2O5含量的增加，晶型轉(zhuǎn)化受到抑制，造成金紅石轉(zhuǎn)化率下降和TiO2晶粒粒徑減小；當(dāng)m（P2O5）/m（TiO2）＞0.5%時(shí)，繼續(xù)提高P2O5的含量，晶型轉(zhuǎn)化的抑制作用開(kāi)始減弱。R.D.Shannon等［12］認(rèn)為，增加氧空位，可以促進(jìn)晶型的轉(zhuǎn)化。磷酸根附著在二氧化鈦顆粒表面，部分磷酸根的P—O鍵可以進(jìn)入TiO2晶格，進(jìn)而減少了氧空位的數(shù)量，起到抑制晶型轉(zhuǎn)化的作用［13-14］。與此同時(shí)，P2O5不溶于TiO2晶粒中，P2O5主要靠化學(xué)力吸附在偏鈦酸的表面上，隨著煅燒的進(jìn)行，P2O5逐漸取代TiO2顆粒表面的OH-并和Ti4+形成新相并沉積在TiO2顆粒表面，通過(guò)提供不相似的邊界而抑制顆粒的生長(zhǎng)；同時(shí)，過(guò)量的P2O5覆蓋在TiO2顆粒表面，也起到抑制顆粒生長(zhǎng)的作用，從而使顆粒大小比較均勻。

圖5　TiO2中P2O5含量對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響

圖6　P2O5含量對(duì)TiO2晶粒粒徑的影響

2.4MgO含量對(duì)晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響

采用相同的漂白工藝，改變鹽處理過(guò)程加入的硫酸鎂含量，使MgO與TiO2質(zhì)量比分別為0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究摻雜Mg含量對(duì)TiO2晶粒生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

偏鈦酸煅燒脫水后變成銳鈦型TiO2，進(jìn)一步脫硫后開(kāi)始晶型轉(zhuǎn)化，變成金紅石型TiO2。圖9為煅燒溫度870℃下TiO2的XRD圖。從圖9可以看出，在煅燒溫度為870℃下，隨著MgO含量的增加，金紅石型TiO2的110面的峰也隨之變得更加尖銳，晶粒粒徑增大（如圖8所示），金紅石相的峰面積也隨之增大，銳鈦型TiO2的峰面積逐漸減小，金紅石轉(zhuǎn)化率提高。

圖7　TiO2中MgO含量對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響

圖8　TiO2中MgO含量對(duì)　晶粒粒徑的影響

圖9　煅燒溫度870℃下TiO2的XRD圖

從圖7可以看出，隨著煅燒溫度的提高，金紅石轉(zhuǎn)化率提高；加入MgO可以促進(jìn)銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)化。當(dāng)m（MgO）/m（TiO2）＜0.25%時(shí)，煅燒溫度越高，MgO促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化的作用越強(qiáng)烈。由缺陷反應(yīng)理論可知［5］，Mg2+所帶電子數(shù)為2，小于4，因此MgO的摻雜使部分Ti4+與Mg2+發(fā)生了缺陷反應(yīng)而產(chǎn)生了氧空位；氧空位數(shù)的增加，提供了更多的離子遷移通道和相變離子重新排布的空間，同時(shí)減少了≡Ti—O—鍵斷裂的數(shù)目，促進(jìn)晶型的轉(zhuǎn)化。

3　結(jié)語(yǔ)

1）在偏鈦酸煅燒過(guò)程中，升溫開(kāi)始就伴隨著脫水階段的開(kāi)始。脫水過(guò)程先是脫去吸附在偏鈦酸上的自由水，在200℃左右開(kāi)始脫去結(jié)合水，450℃左右結(jié)束；脫硫在550℃左右開(kāi)始，900℃結(jié)束；晶型轉(zhuǎn)化開(kāi)始溫度為850℃左右。2）煅燒晶種是一種細(xì)小的金紅石顆粒，一方面可以提供更多的固-液界面，加速新相成核；另一方面可以降低反應(yīng)活化能，引導(dǎo)煅燒產(chǎn)物生成在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的金紅石型TiO2。煅燒晶種的加入，有助于降低晶型轉(zhuǎn)化的溫度。工業(yè)上，煅燒晶種的加入量一般為3%～5%。3）一方面磷酸根中的P—O鍵進(jìn)入TiO2晶格后有效減少氧空位數(shù)，從而抑制晶型的轉(zhuǎn)化；另一方面，P2O5不溶于TiO2晶粒，包裹在TiO2顆粒表面，阻止顆粒的生長(zhǎng)，使TiO2顆粒大小相同。4）加入MgO，引起Mg2+與Ti4+的缺陷反應(yīng)，產(chǎn)生氧空位，從而促進(jìn)晶型的轉(zhuǎn)化。

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聯(lián)系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Effects of calcining seed，phosphate，and magnesium on titanium dioxide crystal

Rong Eryi1，Zhu Jiawen1，Chen Kui1，Yao Hengping2，Zhou Xiaokui2
（1.College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

Rutile TiO2has been prepared using metatitanic acid from TiO2production with sulfuric acid process as the raw material，after bleaching，secondary washing，salt treatment，and calcinations.The crystal structure of the as-prepared sample was analyzed by XRD.The effects of calcining seed，phosphate，and magnesium doping on the crystalline size and anataserutile phase transformation of TiO2in calcination process were systematically investigated.Results showed that，the phase transformation was promoted by introducing calcining seed and magnesium；calcining seed had minor impact on the crystalline size，but magnesium can significantly promote the growth of crystal；at 850℃，with the increase of addition of calcining seed，rutile ratio increased from 29.28%to 33.79%；with the increase of content of MgO，rutile ratio increased from 35.09%to 73.17%.Atthesametime，P2O5inhibitedthephasetransformationandthecrystallinesize；at890℃，withtheincreaseofP2O5，the rutilephasetransformationdecreasedfrom97.44%to7.99%，andthecrystallinesizereducedfrom67.91nmto47.86nm

metatitanic acid；calcinations；phase transformation；crystalline size

TQ134.11

A

1006-4990（2016）07-0021-04

上海市科委資助項(xiàng)目（15195800700）；四川省科技廳資助項(xiàng)目（2014PT029）。

2016-01-22

容爾益（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殁佉核夂推佀犰褵に囇芯俊?/p>

陳葵