王友（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

Span60表面改性重質(zhì)碳酸鈣粉體研究*

王友
（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

以Span60為改性劑，乙醇為分散劑，采用球磨法對(duì)重質(zhì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性。采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球料比、改性劑用量對(duì)改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度的影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化改性條件為:球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為1.5 h，球料比（球磨珠與碳酸鈣的質(zhì)量比）為8∶1，改性劑用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。結(jié)果表明，改性后的重鈣粉體的活化度明顯提高，沉降體積、吸油值、粒度均比改性前有明顯降低。

Span60；重質(zhì)碳酸鈣；表面改性；球磨

重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣）是一種綠色的功能型無(wú)機(jī)填料，具有白度高、無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)廉、易加工等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆、涂料等行業(yè)［1］。將重鈣粉體填充到高分子聚合物中可以起到補(bǔ)強(qiáng)增白的功能，改善材料的物理和力學(xué)性能［2］；以廉價(jià)的重鈣粉體取代部分價(jià)格較高的高分子聚合物，還可以降低生產(chǎn)成本。但是，未改性的重鈣粉體表面分布了具有強(qiáng)親水性的羥基，呈親水疏油性，與高分子聚合物之間的相容性差。因此，填充后重鈣粉體與高分子聚合物之間的結(jié)合力較弱，易形成聚集體，且受到?jīng)_擊力會(huì)形成界面缺陷，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性，提高其表面疏水性，對(duì)改善其在高分子聚合物中的分散性能，提高其補(bǔ)強(qiáng)功能具有重要意義。近年來(lái)，研究者對(duì)重鈣粉體表面改性進(jìn)行了許多研究，也取得了良好效果［3-6］。但關(guān)于山梨糖醇酐單硬脂酸酯（Span60）改性重鈣粉體的研究鮮有報(bào)道。Span60是一種非離子型表面活性劑，具有乳化、潤(rùn)濕、分散等性能，被廣泛用于化妝品、醫(yī)藥、紡織品、食品等行業(yè)。楊雪等［7］以Span60為改性劑對(duì)電氣石粉進(jìn)行表面改性，結(jié)構(gòu)分析表明，Span60與電氣石粉表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，有效改善了電氣石粉表面的疏水性。筆者以Span60為改性劑，采用球磨法對(duì)重鈣粉體表面進(jìn)行改性，以活化度、沉降體積、吸油值、粒度為指標(biāo)，研究改性工藝條件對(duì)改性效果的影響，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化改性工藝條件，以期為重鈣粉體的改性研究提供一定的借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

重質(zhì)碳酸鈣粉體（粒度為15 μm）；Span60（分析純AR）；無(wú)水乙醇（分析純AR）；液體石蠟（分析純AR）；鄰苯二甲酸二丁酯（分析純AR）。

LS-POP（6）歐美克激光粒度分析儀；QM-3SP2行星式球磨機(jī)；D-2A數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱；MP6001電子天平；HJ-3恒溫磁力攪拌器。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

Span60分子中含有羥基，可與重質(zhì)碳酸鈣表面的羥基之間發(fā)生化學(xué)鍵合作用，從而吸附在重鈣粉體表面，形成疏水包覆層，提高重鈣粉體表面的活化度。采用球磨法進(jìn)行改性，可以使重質(zhì)碳酸鈣在球磨珠的高速撞擊下發(fā)生破碎，形成許多新界面，增大其比表面積和表面粗糙度，從而有利于改性劑分子與重鈣表面發(fā)生化學(xué)鍵合和表面吸附，提高改性效果。

1.3重鈣粉體的表面改性

按一定的球料比（球磨珠與碳酸鈣的質(zhì)量比）稱(chēng)取一定質(zhì)量的干燥過(guò)的重質(zhì)碳酸鈣粉體和球磨珠放入潔凈干燥的球磨罐中。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的改性劑，使之溶于一定量的無(wú)水乙醇，然后倒入球磨罐中，啟動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行改性。球磨后取出漿料，放入干燥箱中恒溫80℃進(jìn)行干燥，冷卻至室溫，研磨后得到改性重鈣粉體樣品。

1.4樣品的表征

1.4.1活化度測(cè)試

稱(chēng)取A g改性樣品放入蒸餾水中用磁力攪拌器攪拌15 min，靜置至液體澄清，觀(guān)察有B g樣品沉入水底。按以下公式計(jì)算活化度。

1.4.2沉降體積的測(cè)定

稱(chēng)取4.5 g改性樣品和15 g的液體石蠟倒入50 mL的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移至10 mL的量筒中，于室溫下放置20 h，記錄沉積物所占的體積。

1.4.3吸油值的測(cè)定

稱(chēng)取A g改性樣品置于玻璃板上，用鄰苯二甲酸二丁酯（DOP）進(jìn)行滴定，滴定的同時(shí)用玻璃棒進(jìn)行攪拌，直到樣品完全粘在玻璃棒上為止，讀取鄰苯二甲酸二丁酯的用量B mL。吸油值=B/A（mL/g）。

1.4.4粒度的測(cè)定

用LS-POP（6）歐美克激光粒度分析儀測(cè)定重鈣粉體粒度，記錄D50的數(shù)值。

2　結(jié)果與分析

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1球磨轉(zhuǎn)速對(duì)改性效果的影響

改性條件:球磨時(shí)間為0.5 h，球料比為10∶1，改性劑用量（改性劑在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5%，球磨轉(zhuǎn)速為100、200、300、400、500 r/min。測(cè)定不同轉(zhuǎn)速下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　球磨轉(zhuǎn)速對(duì)改性效果的影響

活化度、沉降體積、吸油值和粒度均是表征重鈣粉體改性效果的重要指標(biāo)?；罨仍礁?，表明重鈣粉體表面的疏水性越強(qiáng)，改性效果越好；沉降體積越小，表明重鈣粉體在液體石蠟中的分散性越好，表面親油性越好，改性效果越佳；吸油值越小，則填充時(shí)消耗的潤(rùn)滑劑越少，成本越低，改性效果越好；粒度越小，粉粒與高分子聚合物的結(jié)合面越大，結(jié)合力越強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)作用越顯著，但粒度太小，粉粒間易發(fā)生團(tuán)聚，影響填充效果，需加入適當(dāng)?shù)姆稚?。綜上所述，改性效果越好，則活化度越高，沉降體積越小，吸油值越小，粒度越小。由表1可看出，隨球磨轉(zhuǎn)速的加快，改性樣品的活化度先增大后減小，在300 r/min時(shí)達(dá)到最大值；沉降體積和吸油值均先減小后增大，在300 r/min時(shí)達(dá)到最小值；D50隨球磨轉(zhuǎn)速的增大先減小后增大，400 r/min時(shí)達(dá)到最小。綜合考慮改性效果和能耗，本實(shí)驗(yàn)的最佳球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min。

2.1.2球磨時(shí)間對(duì)改性效果的影響

改性條件:球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比為10∶1，改性劑用量為1.5%，球磨時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。測(cè)定不同球磨時(shí)間改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　球磨時(shí)間對(duì)改性效果的影響

由表2可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，改性樣品的活化度先增大后減小，1.5 h時(shí)達(dá)到最大值94.37%；沉降體積在1.5 h時(shí)達(dá)到最小值；吸油值在1.5 h時(shí)接近最小值；D50呈單調(diào)遞減趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，在其他條件不變的情況下，球磨時(shí)間過(guò)短，Span60與重鈣表面反應(yīng)不夠充分，改性不夠徹底。因此，重鈣表面活化度低。反之，球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)造成部分包覆好的改性劑因過(guò)度撞擊而重新脫落，造成活化度的降低，而且球磨時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，生產(chǎn)周期越長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)成本越高。故在本實(shí)驗(yàn)中最佳球磨時(shí)間選擇1.5 h。

2.1.3球料比對(duì)改性效果的影響

改性條件:球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為1.5 h，改性劑用量為1.5%，球料比為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。測(cè)定不同球料比下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　球料比對(duì)改性效果的影響

由表3可知，在其他條件不變的情況下，增加球料比也會(huì)影響改性效果。球料比太小，則球少料多，球與球之間的撞擊受到大量粉料的阻擋，撞擊力大大減小，粉碎效果變差。球料比過(guò)大，則球多料少，少量的粉料分散在球粒之間的空隙中，撞擊時(shí)發(fā)生球球相撞的幾率高于球料撞擊，這對(duì)粉碎粉料也是不利的，這從D50的變化規(guī)律可以得到驗(yàn)證。只有選擇合適的球料比，才能提高撞擊的有效性，進(jìn)而提高改性效果。結(jié)合表3中樣品的活化度、沉降體積、吸油值和D50的變化規(guī)律可以得出，本實(shí)驗(yàn)中最佳的球料比為10∶1。

2.1.4改性劑用量對(duì)改性效果的影響

改性條件:球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為1.5 h，球料比為10∶1，改性劑用量為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%。測(cè)定不同改性劑用量下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　改性劑用量對(duì)改性效果的影響

由表4可知，保持其他工藝條件不變，增加改性劑用量，樣品的活化度先增加后減小，在2.0%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)楦男詣┯昧繘Q定了其在重鈣粉體表面的吸附狀況。改性劑用量較少時(shí)，為單層吸附，改性劑用量較多時(shí)，為雙層吸附或多層吸附。且當(dāng)重鈣粉體表面為單層飽和吸附時(shí)，表面活化度最高。雙層吸附時(shí)，改性劑分子的親油端伸向里，親水端伸向外，使得重鈣粉體表面的活化度降低。由此可推斷，當(dāng)重鈣粉體表面發(fā)生奇數(shù)層吸附時(shí)，活化度隨改性劑用量增大而增大，當(dāng)發(fā)生偶數(shù)層吸附時(shí)，活化度隨改性劑用量的增大而減小。從表4還可以看出，沉降體積和吸油值均在改性劑用量為2.0%時(shí)達(dá)到最小，D50則變化不大。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中最佳的改性劑用量為2.0%。

2.2正交實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步優(yōu)化改性工藝條件，在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，以活化度為指標(biāo)，考察球磨轉(zhuǎn)速（A）、球磨時(shí)間（B）、球料比（C）、改性劑用量（D）4個(gè)因素對(duì)改性效果的影響，以確定最佳改性工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表5，正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5　正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表6　正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表6中k1，k2，k3為各因素的3個(gè)水平的實(shí)驗(yàn)值的算術(shù)平均值，R為其極差，其值越大，表明該因素對(duì)活化度的影響越大。根據(jù)因素顯著性排序可知，改性劑用量對(duì)重鈣粉體改性效果的影響最大，其次是球料比、球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速。經(jīng)分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得最佳工藝組合為A2B2C1D2，即優(yōu)化改性條件為:球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min、球磨時(shí)間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%。

2.3平行實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，減少實(shí)驗(yàn)誤差，在優(yōu)化工藝條件下（即球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min、球磨時(shí)間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%）進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，求其算術(shù)平均值。結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，表明本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。

3　結(jié)論

對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性是提高其工業(yè)應(yīng)用水平的一種重要手段，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以Span60為改性劑，采用球磨法對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性，研究了改性工藝條件對(duì)改性效果的影響，取得了良好的改性效果。1）改性后重鈣粉體表面的活化度提高了，沉降體積、吸油值和粒度減小了。表明改性劑Span60已經(jīng)成功吸附在重鈣粉體表面，改善了重鈣粉體的表面性能。2）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:改性劑用量對(duì)改性效果影響最大，其次是球料比、球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速。改性的優(yōu)化工藝條件為:球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min、球磨時(shí)間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%，該條件下改性重鈣粉體的活化度達(dá)到99.2%。3）平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果準(zhǔn)確度高，具有較高的參考價(jià)值。

［1］鄭水林.重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）:1-3，26.

［2］駱振福，任曉玲，喬軍，等.不同品種碳酸鈣填充PVC性能的研究［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，41（1）:69-73.

［3］楊雷，蔣忠誠(chéng)，董家璋.常溫下重質(zhì)碳酸鈣的研磨改性一體化工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）:12-14.

［4］周?chē)?guó)永，曾一文，李倫滿(mǎn)，等.MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（3）:26-31.

［5］Tang Quan，Lin Qingyu，Zhang Zhi，et al.Research on preparation of heavy calciumcarbonate functional filler with mechanical chemical methods［J］.Advanced Manufacturing Technology and Materials，2015，1089:354-358.

［6］張玥，李朗晨，于美燕.碳酸鈣復(fù)合改性工藝及性能表征［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013，31（2）:191-194，263.

［7］楊雪，胡應(yīng)模，朱建華，等.Span60對(duì)電氣石粉體的表面改性及表征［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2011（1）:14-17.

聯(lián)系方式：351569714@qq.com

Study on surficial modification of ground calcium carbonate with Span60

Wang You
（College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Surficial modification of ground calcium carbonate（GCC）powder was conducted by ball-milling method，using span60 as modifier，ethanol as dispersant.The effects of the rotating speed of ball-milling，ball-milling time，ratio of ball to material，modifier amount on the activation grade，sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of the modified sampleswereinvestigatedbysinglefactortests.Theoptimalmodificationconditions were determined by orthogonal experiment: the rotating speed of ball-milling was 300 r/min，the ball-milling time was 1.5 h，the ratio of ball to material（mass ratio of balls to GCC）was 8∶1，and the modifier amount was 2%（mass fraction）.Results showed that the activation grade of GCC increased evidently，and the sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of GCC obviously declined after modification. Key words:Span60；ground calcium carbonate；surficial modification；ball-milling

TQ132.32

A

1006-4990（2016）07-0025-04

廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KY2015LX481）；賀州學(xué)院科研項(xiàng)目（2014zc30）。

2016-01-15

王友（1981—），男，助教，在讀博士，主要從事水污染控制和無(wú)機(jī)功能材料方面的研究工作。