任效京，黃雪莉（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

273.15 K下四元體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O相平衡研究*

任效京，黃雪莉
（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

采用等溫溶解平衡法研究了273.15 K下四元體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O的相平衡關(guān)系。測(cè)定了該體系各種鹽類的溶解度及溶液密度，并繪制相圖。研究結(jié)果表明:273.15 K下四元體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O等溫相圖有5個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)（Li2SO4·H2O，MgSO4·7H2O，LiCl·2H2O，LiCl·MgCl2·7H2O，MgCl2·6H2O）；7條單變量線和3個(gè)共飽點(diǎn)。與該體系下298.15 K相圖相比，MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)變大；Li2SO4·H2O和MgCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)明顯減??；LiCl· MgCl2·7H2O和LiCl·2H2O結(jié)晶區(qū)比較小，減小不明顯。溫度對(duì)硫酸鹽結(jié)晶區(qū)的影響較大。

鋰；溶解度；相平衡

中國(guó)鹽湖資源常位于干旱少雨地區(qū)，冬季寒冷漫長(zhǎng)，因此開發(fā)利用冬季冷能的低溫工藝很有意義。在開發(fā)低溫工藝時(shí)需要低溫相圖的理論指導(dǎo)，現(xiàn)有相圖大多數(shù)為常溫及高溫下的，低溫度下的相圖較少。本實(shí)驗(yàn)室前期研究工作表明，一些水鹽體系相圖中，低溫下一些復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)消失，相圖結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，這有利于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量。例如，對(duì)于 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O體系［1-3］，298.15 K相圖中存在的鈉硝礬、鉀芒硝的結(jié)晶區(qū)在258.15 K的相圖中均消失［3］。對(duì)于K+，Na+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系［1］也有類似情況，隨著溫度降低，298.15 K相圖中存在的鉀鎂礬、白鈉鎂礬、軟鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬、鉀芒硝等5種復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)縮小至消失。對(duì)于Li+，Na+∥Cl-，SO42--H2O體系［1，3］，和298.15K時(shí)的相圖相比，273.15 K的相圖中Li2SO4·Na2SO4結(jié)晶區(qū)大大縮小，3Na2SO4·Li2SO4·12H2O結(jié)晶區(qū)消失，使相圖得以簡(jiǎn)化。對(duì)于硫酸鹽型富鉀鋰鹵水體系，如果存在同樣的規(guī)律，使得相關(guān)系簡(jiǎn)單化，將極其有利于鹵水有效成分的分離。文獻(xiàn)中含鋰體系低溫相平衡數(shù)據(jù)較少，本文擬進(jìn)行Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O四元交互體系的相圖研究。該體系273.15 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)不全［1，5］，且當(dāng)時(shí)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件不夠完善［5］，需要進(jìn)一步研究，確定低溫對(duì)Li2SO4·H2O，MgSO4· 7H2O，MgCl2·6H2O等結(jié)晶區(qū)變化的影響，本工作將有助于硫酸鹽型富鉀鋰鹵水體系低溫相平衡的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑:LiCl·H2O、Li2SO4·H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O，均是分析純。儀器:低溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴（DHJF-4010型，控溫精度為±0.2℃）；754紫外-可見分光光度計(jì)；X射線衍射儀；體視顯微鏡等。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

體系溶解度的測(cè)定采用等溫溶解平衡法［4］，實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)［4］。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，本研究所涉及的水鹽體系平衡時(shí)間為36 h。根據(jù)文獻(xiàn)中273.15 K下相關(guān)三元體系中兩鹽共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)［1］，加入第三種鹽，計(jì)算配制合適的實(shí)驗(yàn)體系所需要的鹽和水量；將配制的樣品置于低溫（恒溫）攪拌反應(yīng)浴中，連續(xù)攪拌36 h以上，靜止沉降12 h后取液相分析，并鑒定固相；通過不斷減少加入樣品的水量，使體系的平衡液相組成逐漸靠近三鹽共飽點(diǎn)，最終得出四元體系273.15 K相平衡關(guān)系。

1.3化學(xué)分析方法［6］

Cl-:硝酸銀容量法；SO42-:濃度高時(shí)采用BaSO4重量法，濃度低時(shí)用硫酸鋇比濁法［7］；Mg2+:由于Li+大量存在對(duì)Mg2+的分析測(cè)定有明顯干擾，采用文獻(xiàn)［8］所述方法；Li+用差減法。平衡液相密度采用比重瓶法測(cè)定。固相采用體式顯微鏡、X射線晶體衍射法綜合鑒定。

2　結(jié)果與討論

四元體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O在273.15 K時(shí)的平衡液相組成和密度數(shù)據(jù)分別列于表1中，同時(shí)列出相應(yīng)的J?necke指數(shù)。

表1　273.15 K時(shí)四元體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O的溶解度及密度

由表1數(shù)據(jù)作出273.15 K下干鹽相圖，見圖1。為了比較，根據(jù)文獻(xiàn)［1，5］數(shù)據(jù)，同時(shí)作出298.15 K下的干鹽相圖。圖1中LiCl·2H2O和LiCl·MgCl2· 7H2O結(jié)晶區(qū)很小，故作出其局部放大圖見圖2。

由表1、圖1和圖2可見，該四元體系273.15 K時(shí)等溫相圖有5個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，7條單變量線和3個(gè)共飽點(diǎn)。5個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)分別對(duì)應(yīng)平衡固相LiCl· MgCl2·7H2O（d-a-b-e）、MgCl2·6H2O（e-b-c-f）、Li2SO4· H2O（h-c-b-a-g）、MgSO4·7H2O（h-c-f）、LiCl·2H2O（g-a-d）；3個(gè)共飽點(diǎn)為圖1、2中的a、b、c點(diǎn)，平衡固相分別對(duì)應(yīng):LiCl·2H2O+Li2SO4·H2O+LiCl·MgCl2· 7H2O；Li2SO4·H2O+LiCl·MgCl2·7H2O+MgCl2·6H2O；Li2SO4·H2O+MgCl2·6H2O+MgSO4·7H2O。該體系273.15 K和298.15 K均沒有硫酸鹽型復(fù)鹽，硫酸鹽只有Li2SO4·H2O和MgSO4·7H2O。

圖1中MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)最大，溶解度最小。由圖1和圖2可見，該四元體系273.15 K與298.15 K相比，MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)變大，Li2SO4·H2O和MgCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)明顯減??；LiCl·2H2O和LiCl· MgCl2·7H2O結(jié)晶區(qū)減小，但變化不明顯。經(jīng)分析相圖變化原因?yàn)闇囟茸兓瘜?duì)各種鹽類溶解度均有影響，但溫度對(duì)LiCl溶解度影響較MgSO4小。

圖1　273.15、298.15 K時(shí)Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系干鹽相圖

圖2　273.15、298.15 K時(shí)局部放大圖

根據(jù)表1及文獻(xiàn)［1］數(shù)據(jù)，做出273.15 K時(shí)Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系水圖及273.15、298.15 K時(shí)體系密度-組成比較圖，見圖3、4。

圖3　273.15 K時(shí)Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系水圖

圖4　273.15、298.15 K時(shí)體系密度-組成圖比較

由圖4和圖1分析，273.15 K的密度總體上隨Mg2+含量增加而增加，但在結(jié)晶區(qū) Li2SO4·H2O和MgSO4·7H2O的單變量線上，密度隨硫酸根的含量減小而減小，當(dāng)硫酸根的J?necke指數(shù)低于24.39%時(shí)，密度隨著Mg2+含量增加而增大。273.15 K時(shí)的密度普遍低于298.15 K。結(jié)合表1，序號(hào)4點(diǎn)水含量比較高，其密度最低，這是由于它所對(duì)應(yīng)的平衡固相為L(zhǎng)i2SO4·H2O+MgSO4·7H2O，SO42-含量已經(jīng)減小很多，而含水量比較高使密度最低；序號(hào)21點(diǎn)水含量較低，其密度最高，這是由于其所對(duì)應(yīng)的平衡固相為MgSO4·7H2O+MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O和 MgCl2· 6H2O溶解度均較高。

本實(shí)驗(yàn)體系中，隨著溫度降低，硫酸鹽結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，其他文獻(xiàn)中也表明了這一點(diǎn)，對(duì)于Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O體系［9］，隨著溫度的降低Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)不斷擴(kuò)大。而其他文獻(xiàn)表明，溫度降低硫酸鹽型復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)減小，并有可能消失［3］。但非硫酸鹽型復(fù)鹽的情況不同，溫度降低，非硫酸鹽型復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)減小不明顯，并有可能幾乎不變。如本文中273.15 K 與298.15 K的相圖相比:LiCl·MgCl2·7H2O結(jié)晶區(qū)減小不明顯；對(duì)于K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系［10］，273.15 K與298.15 K的相圖相比較，復(fù)鹽光鹵石結(jié)晶區(qū)幾乎沒變化等。

3　結(jié)論

1）獲得了273.15 K下四元交互體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O平衡溶解度和密度數(shù)據(jù)，繪制了273.15 K與 298.15 K下該體系相圖及密度圖。273.15 K等溫相圖有5個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)Li2SO4·H2O，MgSO4·7H2O，LiCl·2H2O，MgCl2·6H2O，LiCl·MgCl2·7H2O；7條單變量線和3個(gè)共飽點(diǎn)。該體系沒有硫酸鹽型復(fù)鹽。2）四元交互體系Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O 的273.15 K與298.15 K相圖相比，273.15 K相圖中MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)變大，Li2SO4·H2O和 MgCl2· 6H2O結(jié)晶區(qū)明顯減小；273.15 K時(shí) LiCl·2H2O和LiCl·MgCl2·7H2O結(jié)晶區(qū)很小，與298.15 K的相比減小不明顯。3）隨著溫度降低，硫酸鹽結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大；硫酸鹽型復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)減小，并有可能消失；非硫酸鹽型復(fù)鹽的情況不同，溫度降低，結(jié)晶區(qū)減小不明顯。

［1］Дод реДаκции А Д.Иедьшь，ЗКСВЕРИМЕНТАДЬНЬIХ ДАННЫХХОРАСТВОРИМОСТИМНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХСИСТЕМ［M］.ЛенингРадское:ЛенингРадское отделение ИЗДАТЕДЬ-СТВО，1975.

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［7］GB/T 5750.5—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo)［S］．

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聯(lián)系方式：xuelih@163.com

Phase equilibria in the quatemary system of Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O at 273.15 K

Ren Xiaojing，Huang Xueli
（Key Laboratory of Xinjiang Coal Clean Conversion and Chemical Process，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The liquid-solid phase equilibria of the quaternary system Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O were investigated by isothermal method at 273.15 K.Solubilities and densities of the quaternary system were determined experimentally.Then the equilibrium phase diagrams were plotted.Results showed that there were five crystalline regions with one salt corresponding to Li2SO4· H2O，MgSO4·7H2O，LiCl·2H2O，LiCl·MgCl2·7H2O，and MgCl2·6H2O；seven univariate curves with two salts and three invariant points with three salts.Compared with the phase diagram of the quaternary system at 298.15 K，the crystalline region of MgSO4·7H2O became larger，the crystalline regions of Li2SO4·H2O and MgCl2·6H2O became smaller obviously；the crystalline regions of LiCl·2H2O and LiCl·MgCl2·7H2O were small，and little reduced.The effect of temperature on the crystalline region of sulfates was great.

lithium；solubility；phase equilibrium

O642.42

A

1006-4990（2016）07-0013-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21166022）。

2016-01-11

任效京（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榛崃W(xué)。

黃雪莉