陳　俠，鄭偉峰，徐　璐，楊德鑫（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

復(fù)分解法氯化銨生產(chǎn)中冷卻結(jié)晶過(guò)程研究*

陳俠，鄭偉峰，徐璐，楊德鑫
（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

研究了硝酸銨和氯化鉀復(fù)分解法制取氯化銨的冷卻結(jié)晶過(guò)程，考察了降溫速率、攪拌速率、晶種添加量等因素對(duì)氯化銨產(chǎn)品的純度及晶體粒度分布的影響。研究結(jié)果表明，采取適宜的降溫速率、攪拌速率及適宜的晶種添加能有效地改善氯化銨晶體粒度，提高分離效果；氯化銨冷卻結(jié)晶適宜操作條件為：降溫速率為0.3 K/min、攪拌速率為350 r/min、添加晶種粒度為150～180 μm、添加晶種量為1.88%，在此條件下制得的氯化銨產(chǎn)品晶體粒度均一性好，平均粒徑更大。

氯化銨；冷卻結(jié)晶；硝酸銨；氯化鉀；復(fù)分解法

氯化銨是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。生產(chǎn)氯化銨的方法有多種，其中包括聯(lián)合制堿法、直接中和法、亞硫酸銨-氯化鈉法、復(fù)分解法［1］。在工業(yè)上，稱（硝酸銨和氯化鉀）復(fù)分解法為Auby法［2］。硝酸銨和氯化鉀復(fù)分解法原理：根據(jù)K+、NH4+∥Cl-、NO3-相圖，配制一定比例的氯化鉀和硝酸銨溶液，控制適當(dāng)條件，析出硝酸鉀和氯化銨。該法因工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，已得到中小企業(yè)的普遍采用。但該方法生產(chǎn)的氯化銨中鉀含量高，使得鉀利用率低；晶粒細(xì)小，造成分離困難等問題［3］。其中粒度小、晶粒細(xì)是氯化銨生產(chǎn)中一個(gè)較難解決的問題，人們通過(guò)控制過(guò)飽和度法改善這一問題，但效果甚微。針對(duì)氯化銨顆粒較細(xì)的問題，工業(yè)上采用機(jī)械造粒法通過(guò)擠壓可以得到2～3 mm的顆粒［4］。在結(jié)晶過(guò)程中，添加一定量的晶種控制結(jié)晶過(guò)程，可使產(chǎn)品粒度分布達(dá)到預(yù)定要求［5］。本文針對(duì)氯化銨晶粒細(xì)小的問題，主要通過(guò)對(duì)降溫速率、攪拌速率及添加晶種等因素對(duì)氯化銨結(jié)晶過(guò)程的影響進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，以期對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)和設(shè)計(jì)提供可靠的技術(shù)參數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

硝酸鉀、氯化銨、硝酸鈉、硝酸銨，均為分析純。

Huber精密控溫儀；SALD-3101激光粒度分布測(cè)量?jī)x；X射線衍射儀；DW-3多功能數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；電子稱；500 mL雙層玻璃反應(yīng)器。

1.2實(shí)驗(yàn)操作步驟

首先根據(jù)企業(yè)提供的溶液配比（見表1）在反應(yīng)器中配制原料溶液，啟動(dòng)攪拌裝置；通過(guò)精密控溫儀控制適當(dāng)溫度，使原料完全溶解后保溫30 min；設(shè)置一定降溫和攪拌速率開始降溫；當(dāng)溶液的溫度降至設(shè)定溫度（333 K）時(shí)停止降溫，保溫30 min后將晶漿在相同保溫狀態(tài)下快速抽濾，將晶體樣品用作粒度分析。調(diào)節(jié)不同的降溫和攪拌速率，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行添加晶種實(shí)驗(yàn)時(shí)，在溶液溫度到達(dá)氯化銨飽和點(diǎn)后開始快速添加晶種，之后進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)。

表1　實(shí)驗(yàn)原料液組成

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1結(jié)晶產(chǎn)品圖譜分析

圖1為結(jié)晶產(chǎn)品激光衍射圖譜，特征峰出現(xiàn)在23.478°、32.580°、46.780°、52.758°、58.219°，與分析純氯化銨圖譜一致［6］，證明析出晶體產(chǎn)品為氯化銨，符合復(fù)分解法氯化銨析出理論過(guò)程。

圖1　產(chǎn)品氯化銨XRD圖譜分析

2.2氯化銨冷卻結(jié)晶過(guò)程實(shí)驗(yàn)

2.2.1降溫速率對(duì)氯化銨粒度分布（CSD）的影響

在設(shè)定攪拌速率為300 r/min的條件下，實(shí)驗(yàn)分別考察了0.15、0.20、0.25、0.30、0.40 K/min的降溫速率對(duì)氯化銨晶體粒度分布的影響，結(jié)果見表2和圖2。由表2和圖2可以看出，隨著降溫速率的增大，氯化銨晶體的平均粒度隨之減小。其原因是隨著溶液降溫速率的提高，該體系達(dá)到過(guò)飽和度的速率增大，此時(shí)溶液更容易出現(xiàn)爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量細(xì)晶，致使氯化銨晶體的平均粒度較低。隨著降溫速率的降低，氯化銨的結(jié)晶粒度逐漸提高，但降溫速率過(guò)慢，會(huì)使得溶液冷卻過(guò)程時(shí)間太長(zhǎng)，從企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，過(guò)低的降溫速率顯然是不合適的。另外如果晶體較長(zhǎng)時(shí)間地停留在結(jié)晶器中容易破碎，加劇了二次成核現(xiàn)象，反而會(huì)導(dǎo)致氯化銨粒度變小，粒度分布不均。因此選擇適當(dāng)?shù)慕禍厮俾剩刂七^(guò)飽和度在一定范圍之內(nèi)，冷卻過(guò)程中不易發(fā)生爆發(fā)成核現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)選擇最佳降溫速率為0.3 K/min。

表2　降溫速率對(duì)氯化銨CSD的影響

圖2　降溫速率對(duì)氯化銨CSD的影響

2.2.2攪拌速率對(duì)氯化銨CSD的影響

控制降溫速率為0.30 K/min，調(diào)整攪拌速率分別為300、350、400 r/min，研究攪拌速率對(duì)氯化銨晶體粒度分布的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖3。

表3　攪拌速率對(duì)氯化銨CSD的影響

圖3　攪拌速率對(duì)氯化銨CSD的影響

由表3和圖3可以看出，當(dāng)攪拌速率為350r/min時(shí)，氯化銨平均粒度和均一性較好。當(dāng)攪拌速率過(guò)大時(shí)，晶體與攪拌槳、結(jié)晶器壁、晶體碰撞幾率會(huì)增大，造成二次成核的機(jī)率增大，使得平均粒度減??；當(dāng)攪拌速率過(guò)低時(shí)，大顆粒晶體懸浮性差，沉淀到結(jié)晶器底部，使攪拌不均局部過(guò)飽和度增大，會(huì)發(fā)生爆發(fā)成核形成細(xì)晶，產(chǎn)品粒度均一性差，易結(jié)塊。所以選擇適宜的攪拌速率，創(chuàng)造適宜的晶體生長(zhǎng)環(huán)境，對(duì)氯化銨的生產(chǎn)至關(guān)重要。

2.2.3添加晶種對(duì)氯化銨CSD的影響

晶種的粒度分布與產(chǎn)品粒度分布有著直接關(guān)系，通常選取純度高、更窄的粒度分布的晶種［7］。本實(shí)驗(yàn)采用篩分分析純氯化銨顆粒獲得添加晶種，未經(jīng)過(guò)表面修復(fù)過(guò)程。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，忽略晶體的成核和破碎，采用以下公式確定晶種的添加量和平均粒度［8］：

式（1）中，M1、M2分別為晶種的添加量和產(chǎn)品最終產(chǎn)量，g；L1、L2分別為晶種和產(chǎn)品的平均粒度，μm。一般情況下，晶種的添加量約為產(chǎn)品最終產(chǎn)量的0.1%～3%，但在結(jié)晶過(guò)程中，成核過(guò)程難以避免，與式（1）相比，晶種的添加量與晶種的平均粒徑對(duì)最終產(chǎn)品粒度的影響要復(fù)雜些，因此晶種適宜的添加量通常由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

1）晶種大小的影響。在攪拌速率為350 r/min、降溫速率為0.3 K/min、晶種添加量為1.25%的情況下，實(shí)驗(yàn)研究了晶種大小對(duì)氯化銨晶體粒度分布的影響。通過(guò)篩分獲得180～250 μm、150～180 μm、122～150 μm的晶種。

表4　晶種大小對(duì)氯化銨CSD的影響

圖4　晶種大小對(duì)氯化銨CSD的影響

由表4和圖4可以看出，添加晶種與原不添加相比其氯化銨粒度均有明顯的增長(zhǎng)。相比之下，晶種大小為150～180 μm時(shí)，所得的氯化銨晶體粒度和均勻度較好；180～250 μm的晶種粒度較大，容易與攪拌槳發(fā)生碰撞，二次成核速率較高，溶液中的晶核數(shù)量較大，因此氯化銨晶粒平均粒度較??；當(dāng)添加粒度較小的晶種（122～150 μm）時(shí)，溶液中的晶體較多，消耗氯化銨過(guò)飽和度較快，生長(zhǎng)推動(dòng)力較小，生長(zhǎng)速率緩慢。所添加晶種在150～180 μm時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得的晶體粒度較大、相對(duì)更均勻。

2）晶種添加量的影響。在攪拌速率為350 r/min、降溫速率為0.3 K/min、晶種大小為150～180 μm時(shí)，實(shí)驗(yàn)分析晶種添加量對(duì)氯化銨晶體粒度分布的影響，結(jié)果見表5和圖5。由表5和圖5可知，當(dāng)晶種添加量為1.88%時(shí)，所得氯化銨晶體粒度較大、均勻性也較好。當(dāng)溶液中晶種量較少時(shí)，晶種對(duì)過(guò)飽和度的消耗速率小于降溫所產(chǎn)生的過(guò)飽和度的產(chǎn)生速率，溶液容易發(fā)生晶核陡增，造成晶體平均粒度?。蝗羧芤褐芯ХN較多時(shí)，過(guò)飽和度的消耗過(guò)快，晶核的生長(zhǎng)推動(dòng)力減少，導(dǎo)致晶粒粒度小、分布寬。但從總體看來(lái)晶種添加量對(duì)氯化銨粒度的影響較小。

表5　晶種添加量對(duì)氯化銨CSD的影響

圖5　晶種添加量對(duì)氯化銨CSD的影響

3　結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)冷卻析出物進(jìn)行激光衍射圖譜分析，確定結(jié)晶產(chǎn)品為純氯化銨，與理論相符合。2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適宜的降溫和攪拌速率能有效改善氯化銨晶粒粒度分布；添加晶種能有效抑制爆發(fā)成核現(xiàn)象，添加晶種所得產(chǎn)品平均粒度大于自發(fā)成核條件下產(chǎn)品平均粒度。3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了復(fù)分解過(guò)程中NH4Cl冷卻結(jié)晶適宜操作條件為：降溫速率為0.3 K/min、攪拌速率為350 r/min、晶種粒度為150～180 μm、添加晶種量為1.88%，在此條件下生成的氯化銨晶體粒度更加均勻、平均粒徑更大。

［1］楊玉．氯化銨蒸發(fā)—冷卻結(jié)晶過(guò)程研究［D］．天津：天津大學(xué)，2008．

［2］李天文，張?zhí)靵?lái)，曹永生，等.復(fù)分解法硝酸鉀生產(chǎn)中的相圖分析［J］.海湖鹽與化工，2001，30（2）：7-11.

［3］張罡，易建民，沈晃宏．復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀技術(shù)存在的問題和建議［J］.化肥設(shè)計(jì)，2006，44（3）：39-41.

［4］張雄．70 kt/a粒狀氯化銨的開發(fā)［D］.四川：四川大學(xué)，2004.

［5］丁緒淮，談遒．工業(yè)結(jié)晶［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985：81-87.

［6］羅弦．堿土金屬氧化物高溫?zé)岱纸饴然@的實(shí)驗(yàn)研究［D］．昆明：昆明理工大學(xué)，2012．

［7］Randolph A D，Larson M A．Theory of particulate process［M］.New York：Academic Press，1988：94.

［8］張綱，王靜康，熊暉．沉淀結(jié)晶過(guò)程中的添加晶種技術(shù)［J］.化學(xué)世界，2002（6）：326-328.

聯(lián)系方式：cx5187@tust.edu.cn

Research on the cooling crystallization process of ammonium chloride by double decomposition reaction

Chen Xia，Zheng Weifeng，Xu Lu，Yang Dexin
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

The cooling crystallization process of ammonium chloride by the double decomposition reaction between ammonium nitrate and potassium chloride was studied.The effects of the cooling rate，agitation rate，and adding amount of crystal seed etc.on the purity and the particle size distribution of ammonium chloride product were investigated.Results showed that the particle size of ammonium chloride and separation efficiency could be improved effectively，with proper cooling rate，stirring rate，and crystal seed adding amount.The optimum operation conditions were as follows：cooling rate was 0.3 K/min，agitation rate was 350 r/min，particle size of crystal seed was 150～180 μm，and quantity of crystal seed was 1.88%.Under these conditions，the ammonium chloride crystals will get bigger and evener particle size.

ammonium chloride；cooling crystallization；ammonium nitrate；potassium chloride；double decomposition reaction

TQ124.42

A

1006-4990（2016）04-0035-03

2014國(guó)家海洋公益項(xiàng)目（2014050008）。

2015-10-29

陳俠（1964—），男，教授，主要從事蒸發(fā)結(jié)晶及化工分離技術(shù)研究，已發(fā)表論文30余篇，主編參編專著3部。