鄧姝皓，楊子萱，楊佳逸，楊　　曦，尹　　翀，韓　　江，易丹青（.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙40083；2.教育部有色金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

研究與開(kāi)發(fā)

由扎布耶鹽湖粗鹽制備高純碳酸鋰新工藝研究*

鄧姝皓1，2，楊子萱1，2，楊佳逸1，2，楊曦1，尹翀1，2，韓江1，2，易丹青1
（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2.教育部有色金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

根據(jù)西藏扎布耶湖的高鋰鎂比特性，以鹵水析出的粗碳酸鋰為原料，確定了經(jīng)濟(jì)實(shí)用的化學(xué)分步堿化沉淀，去除雜質(zhì)元素，最后碳酸化沉淀碳酸鋰的提純工藝。研究了沉淀工藝、不同水體系和沉淀劑對(duì)碳酸鋰純度的影響。采用等離子發(fā)射光譜、紅外光譜、X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡等對(duì)高純碳酸鋰進(jìn)行表征。結(jié)果表明，最佳工藝條件是在純凈水體系中經(jīng)化學(xué)分步堿化沉淀，去除鐵、鋁、鎂、鈣等雜質(zhì)，最后碳酸銨沉鋰，可獲得純度為99.90%以上的白色松軟的高純碳酸鋰。紅外譜圖和XRD衍射譜圖顯示樣品為扎布耶型的純碳酸鋰；掃描電鏡顯示碳酸鋰晶體為棒狀，長(zhǎng)為3～5 μm，直徑為0.5 μm以下。

高純碳酸鋰；化學(xué)分步沉淀；粗碳酸鋰

碳酸鋰作為最基礎(chǔ)最重要的鋰鹽，在電池、冶煉、潤(rùn)滑劑、玻璃等重要工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著近期全球石油資源的逐漸枯竭，鋰電池作為新能源的研發(fā)應(yīng)用也越來(lái)越受到關(guān)注。高純的碳酸鋰是生產(chǎn)鋰電池正極材料的關(guān)鍵原料，對(duì)于它的需求將逐年遞增。近年來(lái)，世界科學(xué)技術(shù)前進(jìn)的腳步加快，使得鋰的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步地拓寬，鋰鹽的需求量也在大幅度增長(zhǎng)。目前世界上生產(chǎn)鋰鹽的原料分為固體礦及液體礦兩類(lèi)，由于礦石提鋰能耗高、污染大等缺點(diǎn)，已逐步減少使用，而以鹽湖鹵水為原料提取鋰鹽由于污染較小、成本低，份額逐年增加［1］。西藏扎布耶鹽湖是中國(guó)最具有開(kāi)發(fā)價(jià)值的鹽湖之一，鹽湖屬碳酸型［2］，其鹵水中的鋰以天然碳酸鋰形態(tài)存在，鎂含量極低，生產(chǎn)碳酸鋰相對(duì)容易。因此通過(guò)扎布耶鹽湖鹵鹽制備高純碳酸鋰，使中國(guó)高鋰鎂比鹽湖得到更好的開(kāi)發(fā)利用，對(duì)于中國(guó)鋰業(yè)的發(fā)展有很重要的意義。目前碳酸鋰提純工藝主要有氫化法、電解法、萃取法、離子交換法、吸附法［3-7］等，其中苛化法采用石灰乳，工藝中渣多，能耗大，但鎂雜質(zhì)含量很低；電解法獲得的產(chǎn)品純度較高，但能耗大，對(duì)隔膜和陽(yáng)極材料等的耐蝕要求很高，成本相對(duì)也高；碳化沉淀法應(yīng)用較廣，但依據(jù)沉淀劑不同，引入不同的雜質(zhì)，難以去除；萃取法由于萃取劑的帶入和排出，使得成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；吸附法的工藝簡(jiǎn)單，但吸附劑多為粉狀，溶損大；離子交換法的純度和產(chǎn)率都很高，但需要大量使用離子交換樹(shù)脂，因此成本也很高，目前僅美日在使用。筆者以扎布耶鹽湖鹵水析出的粗碳酸鋰礦為原料，依據(jù)一般金屬離子的氫氧化物較其碳酸鹽難溶特點(diǎn)，首次采用逐步堿化，在不引入雜質(zhì)的條件下，在特定pH下對(duì)雜質(zhì)元素進(jìn)行分步沉淀，研究制取高純度碳酸鋰的工藝，為中國(guó)鹵水制備高純碳酸鋰工藝提供實(shí)際參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

HH-1超級(jí)恒溫水??；pHs-25型酸度計(jì)；78-1A磁力加熱攪拌器。

鹽酸（優(yōu)級(jí)純），氨水、碳酸銨、無(wú)水碳酸鈉、尿素均為分析純。蒸餾水以高錳酸鉀蒸餾自制獲得，純凈水為市售。

1.2主要原料及工藝

1.2.1原料

扎布耶鹽湖鹵水結(jié)晶析出的純度為58%～65%的粗碳酸鋰礦，主要成分見(jiàn)表1。

表1　粗碳酸鋰的成分　%

1.2.2工藝原理及流程

根據(jù)一般金屬離子的氫氧化物溶度積比其碳酸鹽要小的緣故［8］，以及每種氫氧化物的沉淀最大點(diǎn)都有對(duì)應(yīng)的pH，首先用酸溶解碳酸鋰原礦，通過(guò)逐步堿化將溶液中含有的鐵、鋁、鋅、鎂等金屬元素雜質(zhì)，在相應(yīng)pH下生成氫氧化物完全沉淀，過(guò)濾去除；最后通過(guò)加入碳酸化沉淀劑，利用碳酸鋰難溶于熱水，加熱過(guò)濾得到高純碳酸鋰［9］，再以熱水多次洗滌去除溶解性高的雜質(zhì)如鈉、鉀、Cl-、SO42-等；最后高溫灼燒得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。

1.3成分分析

采用PS-6電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）進(jìn)行全元素（40個(gè)元素）分析，測(cè)定碳酸鋰中所含的雜質(zhì)及含量。

1.4表征

采用Nicolet-6700型紅外光譜儀（FT-IR）分析碳酸鋰的組成；采用D/max 2500型X射線(xiàn)衍射儀分析碳酸鋰的相組成，掃描度數(shù)為10～80°；采用Quanta200型SEM掃描電鏡對(duì)碳酸鋰的微觀表面形貌進(jìn)行分析。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論

2.1水體系對(duì)碳酸鋰純度的影響

首先研究了水體系對(duì)碳酸鋰純度的影響，將鹽湖鹵水結(jié)晶的碳酸鋰原礦石溶于酸中，均分為2份，一份采用蒸餾水體系進(jìn)行提純，另一份采用純凈水，兩者的提純工藝路線(xiàn)均按1.2.2所述。通過(guò)表1的成分分析，可見(jiàn)應(yīng)主要去除鉀、鈉、鋁、鐵、鎂、鈣、硅、硼等雜質(zhì)，均以碳酸鈉作為沉淀劑，從而考察蒸餾水和純凈水體系提純對(duì)于碳酸鋰純度的影響。兩種提純工藝獲得的碳酸鋰純度及其主要雜質(zhì)結(jié)果列于表2。

表2　水體系對(duì)碳酸鋰雜質(zhì)去除的影響

從表2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，采用純凈水體系，碳酸鋰中的主要雜質(zhì)含量都較用蒸餾水體系的要低，這主要是由于蒸餾水本身也含有一些鈉、鉀、鈣、鎂等雜質(zhì)，因此碳酸鋰的純度較由純凈水體系獲得的要低；同時(shí)也表明為獲得高純度的碳酸鋰，使用的水體系的純度要盡可能高。從兩種體系獲得的碳酸鋰純度看，都沒(méi)有達(dá)到99.9%以上，主要的雜質(zhì)為鈉、鈣、鎂，較其他雜質(zhì)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，其他的雜質(zhì)為鉀、硅、磷、硼等，這表明碳酸鈉并非最適宜的沉淀劑，這是因?yàn)椴捎锰妓徕c沉淀時(shí)，沉淀溫度并不高，但沉淀速度很快，碳酸鋰結(jié)晶很細(xì)且易團(tuán)聚，大量的Na+被包藏，單純通過(guò)多次水洗滌不僅造成浪費(fèi)和成本升高，鈉離子也很難完全去除。

2.2堿化沉淀工序?qū)μ妓徜嚰兌鹊挠绊?/p>

隨后研究了堿化工序?qū)μ妓徜嚰兌鹊挠绊?，為確定工藝不受其他因素影響，將粗鹽溶解后均分為3份，按A、B、C工藝路線(xiàn)提純，其結(jié)果列于表3。其中A代表的提純工序是沉淀鋁、鐵、鈣、鎂雜質(zhì)后碳酸化的工藝路線(xiàn)；B代表的提純工序則是沉淀鋁、鐵、鈣、鋅、鎂等雜質(zhì)的工藝路線(xiàn)；C代表的提純工序是沉淀鋁、鐵、鈣、鋅、鉛、鎂等雜質(zhì)的工藝路線(xiàn)。從表3看出，隨著沉淀工序增加，主要金屬離子雜質(zhì)含量都有所降低，這主要是由于金屬離子的氫氧化物的溶度積隨溶液pH增加而降低所致。但幾種無(wú)機(jī)元素雜質(zhì)S、Si、P、B含量變化不大，主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)隗w系中以酸根離子存在，溶液堿性增強(qiáng)，反而易溶所致。從結(jié)果比較來(lái)看，3種工藝獲得的碳酸鋰純度提高不大，可見(jiàn)粗礦的主要雜質(zhì)是鋁、鐵、鈣和鎂，而鋅、鉛等在粗礦中含量非常少，即便沒(méi)有達(dá)到金屬離子氫氧化物的沉淀終點(diǎn)，也可隨溶液堿性的增加緩慢沉積出來(lái)。因此，增加堿化沉淀工序并無(wú)太多實(shí)際意義，反而造成工序繁雜和粗礦的浪費(fèi)。因此選用A工序即可。

表3　沉淀工序?qū)μ妓徜囯s質(zhì)去除的影響

2.3沉淀劑對(duì)碳酸鋰純度的影響

為優(yōu)選出好的沉淀劑，研究了沉淀劑對(duì)碳酸鋰純度的影響。為確定工藝不受其他因素影響，將礦石溶于酸中，均分為3份，提純工藝均為前述的A工序，最后分別采用碳酸鈉、尿素和碳酸銨進(jìn)行沉淀，從而比較3種碳酸化沉淀劑對(duì)碳酸鋰純度的影響。其主要雜質(zhì)及純度結(jié)果列于表4。從表4可以看出，采用尿素或碳酸銨作為沉淀劑，碳酸鋰中雜質(zhì)鈉的含量下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，雜質(zhì)鉀的含量基本不變，其他主要雜質(zhì)如鎂、硅、硫、磷、硼等都較碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)有明顯的下降，可見(jiàn)沉淀劑對(duì)于碳酸鋰純度影響很大。以碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)，由于在體系中帶入鈉離子，卻無(wú)法完全去除，因此雜質(zhì)含量較高。而以尿素或碳酸銨作為沉淀劑時(shí)，雖然引入銨根離子，但最后一步經(jīng)過(guò)灼燒將銨根離子分解成氨氣帶出體系，因此雜質(zhì)中鈉的含量大幅度下降，卻沒(méi)有增加新的雜質(zhì)。其次硼、硅的化合物易溶于堿而在酸性條件下難溶，并且一般金屬離子的氫氧化物沉淀較其碳酸鹽穩(wěn)定［8］，因此在酸性條件下去除硅、硼，再通過(guò)對(duì)體系不斷堿化，達(dá)到各雜質(zhì)氫氧化物的沉淀終點(diǎn)而逐步除去各種雜質(zhì)金屬離子（如鐵離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子等）。但鈣離子是一個(gè)特例，它的碳酸鹽溶度積較氫氧化物更小，因此逐步堿化過(guò)程不能完全除去鈣離子。鎂離子因?yàn)榕c鋰離子性質(zhì)較為類(lèi)似，因此除去也較為困難。由于3種工藝最后都是通過(guò)多次洗滌除鈉、鉀，因此3種工藝的鉀雜質(zhì)含量基本沒(méi)變，如需繼續(xù)提高純度降低雜質(zhì)含量一個(gè)數(shù)量級(jí)，應(yīng)降低鈣、鎂、鈉、鉀的含量，但它們的去除只能通過(guò)離子交換樹(shù)脂或吸附劑來(lái)完成［10］。

表4　沉淀劑對(duì)碳酸鋰雜質(zhì)去除的影響

尿素和碳酸銨作為沉淀劑，都使得碳酸鋰中雜質(zhì)的含量顯著降低，但碳酸銨獲得的結(jié)果更優(yōu)一些，這是因?yàn)槟蛩睾吞妓徜@沉淀的原理［11］是在80℃以上時(shí)，先水解成氨基甲酸銨，再緩慢分解放出CO2與氫氧化鋰反應(yīng)，沉淀出較大顆粒的碳酸鋰，由于沉淀表面積小的緣故，因而提高了產(chǎn)品的純度。

2.4表征分析

2.4.1碳酸鋰的ICP分析

表5為最優(yōu)工藝，即純凈水體系，經(jīng)逐步堿化，碳酸銨沉淀提純得到的白色松軟的碳酸鋰的ICP檢測(cè)結(jié)果。由表5可知，經(jīng)提純得到的碳酸鋰純度為99.90%，產(chǎn)率為52%。大部分雜質(zhì)元素的含量都很低，只有鈣元素的含量還是比較高，鈉、鉀含量也相對(duì)較高，另外回收率一般。從結(jié)果分析看，一般不引入其他物質(zhì)的化學(xué)除鈣方法很難完全去除鈣離子，這主要是由于鈣離子的氫氧化物的溶度積較碳酸鹽要高。另外產(chǎn)物的回收率一般，主要原因則是工序沉淀過(guò)濾提純過(guò)程會(huì)使得部分碳酸鋰損失，要得到純度與回收率俱佳的產(chǎn)品還有一定的難度。

表5　碳酸鋰ICP分析結(jié)果

2.4.2碳酸鋰的IR分析

圖1a、b分別是最佳工藝條件下獲得的高純碳酸鋰和文獻(xiàn)查閱的碳酸鋰的紅外光譜譜圖［12］。比較兩個(gè)圖可知兩圖譜基本相同：紅外峰簡(jiǎn)單，即碳酸根在以1450cm-1左右為中心，在1400cm-1和1500cm-1附近有一對(duì)展開(kāi)的對(duì)稱(chēng)峰。本研究的紅外譜圖在1 515 cm-1和1 434 cm-1處也有一對(duì)以1 450 cm-1左右為中心的對(duì)稱(chēng)峰，說(shuō)明碳酸根的存在；紅外譜圖在3 440 cm-1左右的一個(gè)寬化的羥基峰，表明樣品檢測(cè)過(guò)程由于吸潮而含有少量水；銨根在3 100 cm-1處有峰，而本樣品的譜圖上沒(méi)有，說(shuō)明樣品中銨根離子去除很徹底。由于制得的最佳樣品的譜圖與查閱的標(biāo)準(zhǔn)碳酸鋰譜圖完全一致，可以確定提純得到的產(chǎn)品為碳酸鋰。

圖1　碳酸鋰樣品紅外譜圖

2.4.3碳酸鋰的XRD分析

圖2為碳酸銨沉淀制備的高純碳酸鋰樣品的XRD圖。通過(guò)軟件分析比對(duì)可以確定所制樣品為zabuyelite（扎布耶型）碳酸鋰，即PDF卡中22-1141號(hào)。通過(guò)軟件分析可以確定扎布耶型高純碳酸鋰不同于一般的碳酸鋰（PDF卡號(hào)為01-0996），圖2中菱形所標(biāo)注的峰僅在扎布耶型碳酸鋰結(jié)構(gòu)中才存在。從碳酸鋰的XRD譜圖可以看出，碳酸鋰衍射峰窄而尖銳，并且未見(jiàn)到其他雜質(zhì)相。說(shuō)明碳酸鋰結(jié)晶度完整，晶胞結(jié)構(gòu)完整，晶體結(jié)構(gòu)有序性好。經(jīng)分析軟件擬合計(jì)算，可以得到碳酸鋰的晶粒尺寸為42.5 nm，可見(jiàn)碳酸銨沉鋰由于反應(yīng)溫度較高，沉淀結(jié)晶速度快，獲得的碳酸鋰晶粒尺寸均勻細(xì)小。

圖2　碳酸鋰樣品的XRD圖

2.4.4碳酸鋰的SEM分析

圖3是最佳工藝條件下獲得的高純碳酸鋰樣品在不同放大倍數(shù)掃描電鏡下的微觀形貌圖。由圖3可以看出，碳酸鋰分布較為均勻，多個(gè)細(xì)小晶體聚成一團(tuán)，部分晶體為片狀，多數(shù)為棒狀碳酸鋰樣品。說(shuō)明碳酸鋰是由棒狀的晶體組成，長(zhǎng)為3～5 μm，直徑在0.5 μm以下。樣品表面比較完整，均勻性和疏松性較好。形成這種棒狀結(jié)晶的原因主要是沉淀結(jié)晶時(shí)的溫度較高，過(guò)飽和度大，各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率很快，造成晶體的定向生長(zhǎng)特征不明顯［13］。

圖3　碳酸鋰樣品的SEM圖

3　結(jié)論

1）高純碳酸鋰提純的最佳工藝條件是在純凈水體系中先用酸溶解粗鹽除去硼和泥沙等雜質(zhì)，然后經(jīng)化學(xué)分步沉淀去除其中的雜質(zhì)離子鐵、鋁、鈣、鎂等，再用碳酸銨沉鋰，最終多次熱水洗后灼燒可以獲得純度為99.90%的松軟白色的碳酸鋰；2）經(jīng)提純的碳酸鋰為扎布耶型，結(jié)晶的碳酸鋰為棒狀，長(zhǎng)為3～5 μm，直徑在0.5 μm以下。

［1］祝增虎，朱朝梁，溫現(xiàn)明，等.碳酸鋰生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2008，16（3）：64-72.

［2］羅莎莎，鄭綿平.西藏地區(qū)鹽湖鋰資源的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀［J］.地質(zhì)與勘探，2004，40（3）：11-14.

［3］吳鑒，戴永年，姚耀春.氫化條件對(duì)碳酸鋰提純的影響［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（7）：82-85.

［4］李杰，熊小波.鋁鹽吸附劑鹽湖鹵水提鋰的研究現(xiàn)狀及展望［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（10）：9-11.

［5］袁小華.論碳酸鋰生產(chǎn)的若干工藝問(wèn)題［J］.江西冶金，1998，18（2）：25-28.

［6］孫錫良.鹽湖含鋰鹵水萃取鋰及制備碳酸鋰工藝研究［D］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2005.

［7］楊卉芃，李琦，曹躍華，等.離子交換法提純二次鋰［J］.中國(guó)資源綜合利用，2002（5）：22-25.

［8］《實(shí)用化學(xué)手冊(cè)》編寫(xiě)組.實(shí)用化學(xué)手冊(cè)［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［9］戴志鋒，肖小玲，李法強(qiáng)，等.高純碳酸鋰的制取方法探討［J］.鹽湖研究，2005，13（2）：53-58.

［10］Yi Wentao，Yan Chunyan，Ma Peihua.Removal of calcium and magnesiumfromLiHCO3solutions for prepa ration of high-purity Li2CO3by ion-exchange resin［J］.Desalination，2009，249（2）：729-735.

［11］伊文濤，閆春燕，戴志鋒，等.高純碳酸鋰的應(yīng)用與制備方法評(píng)述［J］.化工礦物與加工，2005（11）：5-8.

［12］物競(jìng)化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù).碳酸鋰紅外圖譜［EB/OL］.［2015-07-07］. http：∥www.basechem.org/chemical/image/57636.

［13］孫玉柱.碳酸鋰結(jié)晶過(guò)程研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2010.

聯(lián)系方式：dengweihuadi@sina.com

New process for preparation of high purity lithium carbonate from coarse salt in Zabuye Salt Lake

Deng Shuhao1，2，Yang Zixuan1，2，Yang Jiayi1，2，Yang Xi1，Yin Chong1，2，Han Jiang1，2，Yi Danqing1
（1.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Key Laboratory of Nonferrous Metal，Materials Science and Engineering，Ministry of Education）

According to the characteristics of high Li-Mg ratio of the Zabuye Lakes，coarse lithium carbonate separated from the brine was used as the raw material and an economical and practical chemical precipitation method was introduced to eliminate the impurity through fractional alkalization，and then the carbonated precipitation had been applied to get high purity lithium carbonate.The influence of different water systems，process of sedimentation，and carbonation precipitant on the purity of lithium carbonate had also been investigated.High purity lithium carbonate was characterized by plasma emission spectrum（ICP），infrared（IR），X-ray diffraction（XRD），and scanning electron microscopy（SEM）.Result indicated that the optimum conditions were as follows：the main impurity of Fe，Al，Mg，and Ca were removed by step-by-step chemical precipitation in the pure water system and then precipitation by ammonium carbonate subsequently.The ICP result showed the lithium carbonate was loose and white and its purity was more than 99.90%.The IR and XRD spectra showed there was zabuyelite type lithium carbonate only，and the lithium carbonate particles were uniform rods with 3～5 μm in length and below 0.5 μm in diameter.

high purity lithium carbonate；fractional chemical precipitation；coarse lithium carbonate

TQ131.11

A

1006-4990（2016）04-0026-05

中南大學(xué)自由探索項(xiàng)目。

2015-10-21

鄧姝皓（1973—），女，博士，副教授，主要從事電化學(xué)方面的研究工作。