李自煒，周　萌，吳寧蘭，龔家竹（.四川省自貢市化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢64000；.西南財(cái)經(jīng)大學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)院；.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

全球飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)

李自煒1，周萌2，吳寧蘭3，龔家竹3
（1.四川省自貢市化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢643000；2.西南財(cái)經(jīng)大學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)院；3.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

介紹了全球飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，包括主要產(chǎn)品區(qū)域分布、生產(chǎn)量、生產(chǎn)商。著重介紹了飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)中的脫氟工藝技術(shù)（包括濕法磷酸的濃縮汽提脫氟工藝和沉淀脫氟工藝，濕法磷酸稀酸沉淀脫氟工藝）以及生產(chǎn)磷酸二氫鈣（MCP）、磷酸一二鈣（MDCP）、磷酸氫鈣（DCP）、脫氟磷酸鈣（DFP/TCP）等各類飼料磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)。分析了可持續(xù)的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

飼料磷酸鹽；濕法磷酸；脫氟

飼料磷酸鹽是以磷酸根離子與鈣離子或其他陽(yáng)離子以不同的化合價(jià)態(tài)結(jié)合生成不同組分的磷酸鹽，主要包括各類磷酸鈣鹽，加上少量的磷酸銨、磷酸鎂及飼料級(jí)磷酸等產(chǎn)品品種的總稱。飼料磷酸鈣主要品種為：磷酸二氫鈣，分子式為Ca（H2PO4）2· H2O，歐美稱之為磷酸一鈣（MCP）；磷酸氫鈣，分子式為CaHPO4·2H2O，歐美稱之為磷酸二鈣（DCP）；磷酸一二鈣，含量界于磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣的產(chǎn)品（MDCP）；磷酸三鈣，分子式為Ca3（PO4）2，又稱之為脫氟磷酸鈣（DFP），因以磷礦高溫脫氟需要加入磷酸和純堿，其分子式又可表示為Ca4Na（PO4）3。這些以滿足飼料質(zhì)量與飼喂標(biāo)準(zhǔn)需要的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽，是除磷肥外的第二大宗的磷化工產(chǎn)品［1］。

飼料磷酸鹽的消費(fèi)多寡，可以衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生活水準(zhǔn)。幾乎沒(méi)有將飼料磷酸鹽單獨(dú)作為飼料飼喂動(dòng)物的實(shí)例，均是依據(jù)飼養(yǎng)動(dòng)物的品種和生長(zhǎng)、生產(chǎn)需要科學(xué)地將其配入飼料中，作為配合飼料使用，才能滿足養(yǎng)殖業(yè)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的需要，達(dá)到生產(chǎn)的目的，提供市場(chǎng)需要的產(chǎn)品。所以，飼料磷酸鹽的生產(chǎn)與消費(fèi)量與飼料的生產(chǎn)和使用密不可分，生產(chǎn)技術(shù)更需要在兩者界面上重視與結(jié)合［2］。

2009年由中國(guó)工程院組織22位院士、220多位專家組成的智庫(kù)，共同參與研究的“中國(guó)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究”重大咨詢項(xiàng)目，于2013年在北京結(jié)題并推出系列研究報(bào)告［3］。報(bào)告指出，由于人口持續(xù)增長(zhǎng)、城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快及收入增加等因素驅(qū)動(dòng)，中國(guó)養(yǎng)殖產(chǎn)品消費(fèi)量快速增長(zhǎng)，2030年之前養(yǎng)殖業(yè)都處于高速發(fā)展時(shí)期，到2020年和2030年，中國(guó)養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值之和）的比重將分別達(dá)到約52%和55%。也許具有生態(tài)文明的真正意義上的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)正在孕育和起步。

1　全球飼料磷酸鹽的產(chǎn)能與區(qū)域分布

1.1國(guó)外飼料磷酸鹽的產(chǎn)能與區(qū)域分布

全球飼料磷酸鹽的生產(chǎn)與消費(fèi)，近年來(lái)隨著新興工業(yè)國(guó)家的崛起和磷礦資源及環(huán)境保護(hù)等可持續(xù)發(fā)展的要求，除美國(guó)變化相對(duì)較小外，歐洲幾乎發(fā)生了天翻地覆的變化。表1為歐洲2007年飼料磷酸鹽的主要產(chǎn)能和生產(chǎn)商，表2為歐洲2014年的主要生產(chǎn)商和產(chǎn)能［1-2］。兩表比較結(jié)果說(shuō)明，原有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)且老牌的公司，如飼料磷酸鈣生產(chǎn)鼻祖比利時(shí)的Tessenderlo公司和芬蘭的Kemira公司退出飼料磷酸鹽行業(yè)；而新領(lǐng)軍公司是原來(lái)排在第三位的法國(guó)Timab公司；排在第二位的是新進(jìn)入此行業(yè)的比利時(shí)Ecophos公司；再有俄羅斯的EuroChem和PhosAgro公司在近10 a的飛速發(fā)展后，盡管飼料磷酸鹽僅是生產(chǎn)業(yè)務(wù)的一小板塊，但實(shí)力不凡。

表1　2007年歐洲飼料磷酸鹽生產(chǎn)商與產(chǎn)能［以w（P）=18%計(jì)］

表2　2014年歐洲飼料磷酸鹽生產(chǎn)商與產(chǎn)能［以w（P）=18%計(jì)］

美洲大陸飼料磷酸鹽生產(chǎn)業(yè)主與生產(chǎn)量相對(duì)穩(wěn)定，變化較小，其主要生產(chǎn)商見(jiàn)表3。

表3　2014年美洲大陸飼料磷酸鹽生產(chǎn)商與產(chǎn)能［以w（P）=18%計(jì)］

除歐美大陸外一些有磷資源或人口較大的國(guó)家和區(qū)域飼料磷酸鹽增長(zhǎng)與發(fā)展也相對(duì)較快，見(jiàn)表4。

表4　2014年歐美大陸外其他飼料磷酸鹽生產(chǎn)商與產(chǎn)能［以w（P）=18%計(jì)］

全球除中國(guó)大陸外，可統(tǒng)計(jì)的飼料磷酸鹽生產(chǎn)能力為667.5萬(wàn)t/a，不包括如歐洲Ecophos公司計(jì)劃要建立的新裝置，該公司希望今后達(dá)到100萬(wàn)t/a的產(chǎn)能。也還有一些公司生產(chǎn)的飼料級(jí)磷酸沒(méi)有統(tǒng)計(jì)，如挪威的Yara公司生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸酸味劑就有4個(gè)品種，而北美的J.R.Simplot公司除生產(chǎn)脫氟磷酸外，還生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸一銨等。

1.2中國(guó)大陸飼料磷酸鹽的產(chǎn)能與省區(qū)分布

中國(guó)大陸飼料磷酸鹽生產(chǎn)主要以西南地區(qū)具有豐富磷礦資源的四川、云南和貴州3省為主，其余規(guī)模相對(duì)較小的省份山東、江蘇、河北以鹽酸分解磷礦為主，其產(chǎn)能見(jiàn)表5。

表5　中國(guó)大陸各省份飼料磷酸鹽生產(chǎn)能力表［以w（P）=18%計(jì)］

中國(guó)大陸飼料磷酸鹽生產(chǎn)廠家60余家，可統(tǒng)計(jì)產(chǎn)能為761萬(wàn)t/a，因企業(yè)文化所限，一些產(chǎn)能實(shí)際虛增，如生產(chǎn)磷酸二氫鈣，通常是將沉淀法磷酸氫鈣為主要原料，再配以磷酸生產(chǎn)，其中磷酸氫鈣部分產(chǎn)量重復(fù)計(jì)算；再有就是顆粒狀飼料磷酸氫鈣，幾乎是采用粉狀飼料磷酸氫鈣經(jīng)機(jī)械加工而生產(chǎn)，同樣不應(yīng)重復(fù)再計(jì)算其粉狀磷酸氫鈣的產(chǎn)量和產(chǎn)能。筆者認(rèn)為其中有1/3為“開(kāi)關(guān)”工廠，市場(chǎng)好就開(kāi)，市場(chǎng)不好就停。2014年全國(guó)飼料磷酸鹽產(chǎn)量為310萬(wàn)t左右，與飼料生產(chǎn)幾乎吻合。除去云天化新建50萬(wàn)t/a還沒(méi)有明顯的產(chǎn)量釋放到市場(chǎng)以及云南祿豐天寶擬建50萬(wàn)t/a外，開(kāi)工率僅有45%。

曾經(jīng)作為生物技術(shù)發(fā)展起來(lái)的植酸酶，2014年銷量為4萬(wàn)t，按1∶6折計(jì)，相當(dāng)于24萬(wàn)t飼料磷酸氫鈣。

2　全球飼料磷酸鹽主要生產(chǎn)商

2014年全球飼料磷酸鹽可統(tǒng)計(jì)的產(chǎn)能為1 400余萬(wàn)噸，消費(fèi)量達(dá)900萬(wàn)t，年銷售額為46.2億美元。主要生產(chǎn)商集中在北美、歐洲和亞洲的中國(guó)大陸。飼料磷酸鹽是相對(duì)集中的生產(chǎn)品種，且是以大規(guī)模生產(chǎn)磷肥的企業(yè)為主。在美國(guó)，幾乎3個(gè)生產(chǎn)商就占其總生產(chǎn)能力的90%；在歐洲，5個(gè)生產(chǎn)商占其總生產(chǎn)量的84%；原日本一個(gè)生產(chǎn)商就占其總生產(chǎn)能力的80%；在南美，鮑杰集團(tuán)幾乎主導(dǎo)了生產(chǎn)市場(chǎng)。而中國(guó)生產(chǎn)市場(chǎng)卻與此相反，有企業(yè)60余家，裝置能力相對(duì)分散，幾乎是專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，而不是以磷肥生產(chǎn)為主的企業(yè)，或者與生產(chǎn)磷肥的濕法磷酸進(jìn)行耦合的企業(yè)，不僅具有明顯的國(guó)際特色，其生產(chǎn)工藝與歐美也截然不同。

全球飼料磷酸鹽達(dá)到30萬(wàn)t/a以上生產(chǎn)能力的企業(yè)見(jiàn)表6。

表6　全球飼料磷酸鹽主要生產(chǎn)商［以w（P）=18%計(jì)］

由表6可見(jiàn)，全球產(chǎn)能進(jìn)入30萬(wàn)t/a以上的企業(yè)，可統(tǒng)計(jì)的共有18家，中國(guó)企業(yè)占8家，總產(chǎn)能為280萬(wàn)t/a，占前18家總量的近34%，幾乎是專業(yè)的飼料磷酸鹽生產(chǎn)公司。而國(guó)外的公司除歐洲Timab、Ecophos外，其余幾乎為氮、磷、鉀肥料生產(chǎn)巨頭。

3　全球飼料磷酸鹽主要生產(chǎn)工藝

飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)的核心是要將以氟磷灰石［Ca5F（PO4）3］形式存在的磷礦中的氟化合物脫掉，其脫氟方法可采用無(wú)機(jī)酸分解獲得濕法磷酸再進(jìn)行脫氟，也可采用磷礦高溫直接脫氟?？紤]到產(chǎn)品性質(zhì)與使用性能，現(xiàn)有生產(chǎn)以濕法磷酸為主，生產(chǎn)工藝有硫酸法和鹽酸法［1-2，4］。硫酸法是用硫酸和磷礦生產(chǎn)濕法磷酸，再將濕法磷酸進(jìn)行脫氟。脫氟方式有兩種：一是濃酸脫氟，以四氟化硅氣體形式趕走酸中的氟或濃酸沉淀分離脫氟；二是稀酸沉淀脫氟，以氟化物沉淀形式分離酸中的氟。硫酸法生產(chǎn)要占總量的90%。鹽酸法僅占10%，因酸濃較低，僅能以沉淀脫氟生產(chǎn)。

3.1濕法磷酸生產(chǎn)工藝

圖1為歐美較為完善的濕法稀磷酸生產(chǎn)與濃縮磷酸及磷化工生產(chǎn)系統(tǒng)分級(jí)利用概念流程［4］。磨細(xì)的磷礦漿與硫酸在反應(yīng)萃取槽中反應(yīng)生成石膏和磷酸，經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分離石膏，得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的稀磷酸；稀磷酸經(jīng)過(guò)一級(jí)濃縮到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%后進(jìn)行澄清，澄清稠厚的酸漿用于生產(chǎn)粒狀重過(guò)磷酸鈣（GTSP）；澄清的清液磷酸再經(jīng)二級(jí)濃縮到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%，再經(jīng)三級(jí)濃縮到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%后，分別用于加工肥料磷酸二銨（DAP）、粒狀磷酸一銨（GMAP）和飼料磷酸鹽（AFI）；或用于進(jìn)一步澄清，澄清磷酸作為商品酸出售或加工成過(guò)磷酸出售，澄清稠漿用于粉狀磷酸一銨（MAP）生產(chǎn)。

圖1　濕法磷酸及產(chǎn)品加工概念流程

國(guó)內(nèi)沒(méi)有采用此種全工藝的生產(chǎn)，通常的為“836”，即80萬(wàn)t硫酸、30萬(wàn)t（P2O5）磷酸、60萬(wàn)t磷肥產(chǎn)品，成為國(guó)內(nèi)的磷化工模式。分級(jí)利用磷資源不到位，體會(huì)不到多級(jí)濃縮的優(yōu)點(diǎn)。

3.2飼料磷酸鹽生產(chǎn)的濃磷酸脫氟工藝

3.2.1濃縮磷酸氣體脫氟工藝

按圖1濃縮后的磷酸必須進(jìn)行脫氟才能用于飼料磷酸鹽的生產(chǎn)。采用四氟化硅氣體的形式將酸中的氟化物趕走［4-8］，其流程見(jiàn)圖2。

圖2　磷酸蒸汽補(bǔ)水濃縮脫氟流程

因磷酸中的雜質(zhì)差異，有時(shí)需要鼓入空氣進(jìn)行氣提脫氟，其流程見(jiàn)圖3。也有采用生蒸汽直接進(jìn)行汽提脫氟的工藝，見(jiàn)圖4。歐美等地區(qū)的磷化工生產(chǎn)濃酸脫氟工藝日臻完善，除鹽酸分解磷礦外，所有硫酸法濕法磷酸均是濃酸汽提脫氟工藝。國(guó)內(nèi)對(duì)濃酸汽提脫氟生產(chǎn)飼料磷酸鹽有畏懼心理也存在技術(shù)認(rèn)識(shí)不到位帶來(lái)的困難，幾套裝置汽提脫氟無(wú)法達(dá)到飼料磷酸標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)能比預(yù)期低的多。國(guó)內(nèi)至今沒(méi)有大規(guī)模地采用濃酸汽提脫氟工藝生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸鹽。

圖3　濃縮磷酸氣體脫氟工藝

圖4　磷酸生蒸汽直接脫氟生產(chǎn)流程

筆者于1999年主持的采用熱空氣濃酸氣提脫氟萬(wàn)噸飼料磷酸生產(chǎn)裝置，流程如圖5所示。因考慮磷礦質(zhì)量的影響，最初采用云南礦，生產(chǎn)脫氟飼料磷酸，收到了十分滿意的效果，最后直接采用四川清平磷礦同樣生產(chǎn)出合格的飼料級(jí)脫氟磷酸，為企業(yè)贏得國(guó)際市場(chǎng)創(chuàng)造了十分好的經(jīng)濟(jì)效益。

圖5　稀磷酸熱空氣脫氟生產(chǎn)流程

3.2.2濃酸沉淀脫氟工藝

因濃磷酸汽提脫氟不能達(dá)標(biāo)，采用濃酸沉淀脫氟工藝，加入鈉鹽或鉀鹽（如硫化鈉、硅酸鈉、硫酸鈉等），以氟硅酸鹽的形式沉淀氟化物，脫出濃磷酸中的氟。其原理如圖6所示，溫度越高，氟硅酸鈉（鉀）溶解度越大，反之則低；而磷酸濃度越高，氟硅酸鈉溶解度越低；氟硅酸鉀溶解度在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)最低；30℃、磷酸（P2O5）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，氟硅酸鈉的溶解度為0.25%，換算成氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%，磷酸中的m（P2O5）/m（F）為265，可以生產(chǎn)出合格的脫氟磷酸［8］。因采用濃縮脫氟與熱空氣氣提脫氟，效果不達(dá)標(biāo)，某些企業(yè)采用此種脫氟方法，此處不贅述。

圖6　氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在不同磷酸濃度與溫度下的溶解度

3.2.3濃縮磷酸汽提脫氟消耗指標(biāo)（見(jiàn)表7）

表7　濃縮磷酸汽提脫氟消耗指標(biāo)

3.2.4濃縮磷酸汽提脫氟與生產(chǎn)飼料磷酸鹽工藝流程

圖7是濃縮磷酸汽提脫氟生產(chǎn)飼料磷酸鹽流程圖。

圖7　濃縮磷酸汽提脫氟與生產(chǎn)飼料磷酸鹽流程圖

如圖7所示，將濃縮到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%的磷酸，加入二氧化硅送入濃縮脫氟蒸發(fā)器進(jìn)行汽提脫氟，脫氟后的磷酸送入反應(yīng)進(jìn)料器加水稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%，與磨細(xì)的碳酸鈣粉和返料在捏合造粒反應(yīng)機(jī)中進(jìn)行捏合造粒反應(yīng)，反應(yīng)后的物料加入轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)中干燥，干燥后經(jīng)過(guò)篩分進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻后入庫(kù)，生產(chǎn)飼料級(jí)MCP和DCP兩個(gè)品種，根據(jù)配入的碳酸鈣粉量與返料調(diào)節(jié)生產(chǎn)。若生產(chǎn)飼料磷酸一銨，則捏合造粒機(jī)改為轉(zhuǎn)鼓噴漿造粒器。圖8為脫氟磷酸生產(chǎn)飼料磷酸鹽工藝流程。結(jié)合脫氟濃磷酸與稀磷酸沉淀脫氟工藝中間產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)出了粉狀和粉粒狀MCP、MDCP、DCP產(chǎn)品［9-10］。

圖8　脫氟磷酸生產(chǎn)飼料級(jí)DCP/MDCP流程

3.2.5生產(chǎn)飼料級(jí)MCP/DCP消耗指標(biāo)（見(jiàn)表8）

表8　生產(chǎn)MCP/DCP消耗指標(biāo)

3.3稀磷酸沉淀脫氟生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣

3.3.1沉淀脫氟法生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣工藝

通常沉淀脫氟生產(chǎn)飼料磷酸鹽是將濕法稀磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%），主要是雜質(zhì)含量高、無(wú)法濃縮的磷酸，不經(jīng)過(guò)濃縮直接加入沉淀化合物，使磷酸中的氟及其他雜質(zhì)沉淀并分離；再用石灰中和得到飼料磷酸鹽。除歐洲的鹽酸法生產(chǎn)外，此法是中國(guó)最常用的生產(chǎn)方法。巴西一些小廠也有使用此法的。最早的工藝出自文獻(xiàn)［11］，采用兩段中和過(guò)磷酸鈣浸取液脫氟及用來(lái)生產(chǎn)飼料磷酸鹽，其工藝流程見(jiàn)圖9。稀磷酸經(jīng)過(guò)配置后，加入石灰石粉或石灰乳進(jìn)行沉淀脫氟，脫氟后的料漿經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)或離心機(jī)分離含氟固體，濾餅進(jìn)行干燥得到肥料級(jí)磷酸氫鈣（俗稱白肥），液體進(jìn)入中和沉淀槽沉淀磷酸氫鈣，進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行脫水分離，濾餅經(jīng)過(guò)氣流或轉(zhuǎn)筒干燥即為成品入庫(kù)。但前蘇聯(lián)由于體制與社會(huì)市場(chǎng)問(wèn)題，后來(lái)的高溫?zé)Y(jié)（熔融）脫氟磷肥比重較大，飼料用磷酸鈣幾乎全采用脫氟磷酸三鈣（磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為12%～13%）［6］。近10 a隨著俄羅斯市場(chǎng)的進(jìn)步，歐洲化學(xué)、磷農(nóng)集團(tuán)公司均采用濃縮脫氟工藝生產(chǎn)飼料磷酸鹽。

圖9　稀磷酸沉淀脫氟生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣流程

稀磷酸沉淀脫氟工藝是具有中國(guó)特色的生產(chǎn)工藝技術(shù)［12-16］，是為滿足市場(chǎng)而發(fā)展起來(lái)的工藝技術(shù)。在稀磷酸加入堿性鈣化合物沉淀其中的氟時(shí)，因微觀上每一液滴鈣化合物在溶解反應(yīng)時(shí)，界面上始終存在著鈣、磷離子濃度的過(guò)飽和，沉淀稀磷酸中的鐵、鋁和氟時(shí)，易形成磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣以及兩者的復(fù)鹽共沉淀，造成飼料磷收率低，成本升高。這也是20世紀(jì)90年代云、貴、鄂幾個(gè)大型礦肥工廠均投入飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置而沒(méi)有形成氣候的技術(shù)影響因素之一。因此，筆者首先開(kāi)發(fā)出用磷酸溶解已沉淀出的磷酸氫鈣，使其返回到溶液中以提高磷收率的工藝［12］，工藝流程如圖10所示。

圖10　脫氟渣返溶飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)流程

再就是濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)，稀磷酸中過(guò)量硫酸的利用和磷礦中碳酸鈣的利用［13-14］，工藝流程如圖11所示；既降低了生產(chǎn)中硫酸的消耗，又節(jié)約了石灰鈣的用量。其發(fā)明原理如下：

1）提高磷收率原理

在中和脫氟時(shí)，進(jìn)入脫氟沉淀中的磷酸氫鈣被新加入的磷酸溶解，回到溶液中，磷酸鐵、磷酸鋁和氟化鈣及氧化硅沉淀作為脫氟渣被分離掉。

2）降酸降鈣原理

圖11　稀磷酸脫硫（磷礦漿脫碳）飼料磷酸鹽生產(chǎn)流程

用稀磷酸預(yù)先與磷礦反應(yīng)，在稀磷酸中的游離硫酸和磷酸與磷礦中的碳酸鈣反應(yīng)，硫酸生產(chǎn)硫酸鈣沉淀，磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鈣溶液，經(jīng)過(guò)稠厚分離，清液用于飼料磷酸鹽生產(chǎn)的脫氟原料，稠漿作為磷礦原料進(jìn)入磷酸生產(chǎn)的萃取分解工序。

3.3.2稀磷酸沉淀脫氟生產(chǎn)DCP消耗指標(biāo)（見(jiàn)表9）

表9　稀磷酸沉淀脫氟生產(chǎn)DCP消耗指標(biāo)

3.4脫氟磷酸鈣（DFP或TCP）的生產(chǎn)

3.4.1脫氟磷酸鈣（DFP）生產(chǎn)流程

脫氟磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖12。如圖12所示，將磷礦粉經(jīng)過(guò)烘干后配入純堿，噴入P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的磷酸在捏合機(jī)內(nèi)進(jìn)行造粒，再送入回轉(zhuǎn)煅燒窯內(nèi)進(jìn)行高溫脫氟，從轉(zhuǎn)窯出來(lái)的物料經(jīng)過(guò)冷卻、破碎、篩分入庫(kù)［1，6，17-18］。

圖12　脫氟磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程

該工藝的技術(shù)核心是磷礦中各組分之間的配比，國(guó)外優(yōu)秀公司的專利技術(shù)［16］是：

同時(shí)配入的堿金屬氧化物與五氧化二磷的物質(zhì)的量比為0.2～0.77。在1 300℃以上，即可生產(chǎn)出w（F）＜0.1%的飼料磷酸三鈣產(chǎn)品。

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)僅貴州、湖北兩家企業(yè)在生產(chǎn)，貴州甕福小野田化工有限公司為早期進(jìn)入脫氟磷酸鈣的企業(yè)［18］。

3.4.2生產(chǎn)脫氟磷酸鈣消耗指標(biāo)（見(jiàn)表10）

表10　生產(chǎn)脫氟磷酸鈣（DFP/TCP）消耗指標(biāo)

4　飼料磷酸鹽發(fā)展趨勢(shì)

到2020年和2030年中國(guó)養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值之和）比重將分別達(dá)到約52%和55%，養(yǎng)殖業(yè)全面超過(guò)種植業(yè)［3］；飼料磷酸鹽需求將會(huì)伴隨養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展進(jìn)一步提高。在人口、資源、環(huán)境的巨大壓力下，飼料磷酸鹽的生產(chǎn)技術(shù)同樣要緊跟社會(huì)發(fā)展的步伐，從工業(yè)文明進(jìn)入生態(tài)文明，達(dá)到可持續(xù)發(fā)展。因此，對(duì)磷資源的生產(chǎn)加工技術(shù)必須做到資源的全方位利用，才能對(duì)環(huán)境影響降到最低。

4.1飼料磷酸鹽生產(chǎn)原料磷礦中鈣資源的利用

4.1.1作為飼料磷酸鈣的鈣源

目前僅有脫氟磷酸鈣（DFP）產(chǎn)品中的鈣是全用的磷礦中的鈣，而磷酸二氫鈣（MCP）不僅沒(méi)有利用磷礦中的鈣，而且還外加一個(gè)鈣源，同理磷酸氫鈣是外加兩個(gè)鈣源。這兩類產(chǎn)品磷礦中的鈣是以磷石膏的形式丟掉，且?guī)?lái)環(huán)境污染與硫鈣資源的浪費(fèi)。

4.1.2磷石膏硫資源循環(huán)與鈣資源利用的有效途徑

磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經(jīng)濟(jì)的減量、循環(huán)和再用的原則，走磷酸生產(chǎn)的自身循環(huán)工藝之路，化學(xué)分解制酸和水泥。硫酸循環(huán)回磷酸裝置，做到硫資源循環(huán)；鈣元素用于水泥生產(chǎn)，減少了石灰礦的開(kāi)采，節(jié)約了鈣資源，不失為一個(gè)最佳的實(shí)現(xiàn)資源利用最大化的切實(shí)可效途徑［19-20］。

過(guò)去100 a的嘗試盡管取得了顯著的進(jìn)步，但從一代技術(shù)的單一中空轉(zhuǎn)窯，到二代技術(shù)的窯外預(yù)熱，均沒(méi)有達(dá)到規(guī)?；?、效率化和現(xiàn)代水泥生產(chǎn)熱利用率；三代技術(shù)將彌補(bǔ)其不足。

4.2飼料磷酸鹽生產(chǎn)原料磷礦中氟資源的利用

磷礦中的氟化物是較之鈣資源更高價(jià)值的資源，盡管生產(chǎn)飼料磷酸鹽必須作為有害物質(zhì)予以除去。濃縮脫氟工藝幾乎將磷礦中的氟資源全部用盡（除磷石膏帶走少部分外），而稀酸沉淀脫氟渣作為肥料使用（白肥），幾乎全部浪費(fèi)并排入環(huán)境，與生態(tài)文明格格不入。

沉淀脫氟渣中的氟含量是磷礦中的4～5倍，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%～15%，需要將其開(kāi)發(fā)利用。

4.3飼料磷酸鹽生產(chǎn)原料磷礦中硅資源的利用

磷礦中所含的酸不溶物，主要以二氧化硅為主，盡管對(duì)飼料磷酸鹽生產(chǎn)影響不大，但在進(jìn)入磷石膏后影響石膏的資源性利用［21］。如歐洲Ecophos公司進(jìn)行的低品位礦生產(chǎn)飼料磷酸鹽工藝，即可將磷礦中的鈣和硅利用起來(lái)，概念流程見(jiàn)圖13。

圖13　Ecophos鹽酸分解磷礦生產(chǎn)工藝模型

總之，隨著養(yǎng)殖業(yè)的比重超過(guò)種植業(yè)，尤其是未來(lái)高產(chǎn)谷物很難滿足人類挑剔的口味，僅有通過(guò)養(yǎng)殖業(yè)將其能量轉(zhuǎn)換為肉、禽、蛋、奶及水產(chǎn)品供人類繁衍生長(zhǎng)需要。因此，飼料磷酸鹽的市場(chǎng)前景廣闊，其比重在濕法磷化工生產(chǎn)中會(huì)越來(lái)越大，需要全新的觀念與技術(shù)去迎接未來(lái)。

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聯(lián)系方式：bamboog@VIP.163.com

Globe production technology and development trend of feed-grade phosphate

Li Ziwei1，Zhou Meng2，Wu Ninglan3，Gong Jiazhu3
（1.Sichuan Zigong Research and Design Institute of Chemical Industry，Zigong 643000，China；2.School of Statistics，Southwestern University of Finance and Economics；3.Chengdu Challenge Scientific and Technological Innovation Co.，Ltd.）

The globe current status of production technology of feed grade phosphate，including distribution production capacity，and major producers，were introduced.The defluorination technologies（including concentration stripping defluorination and precipitation defluorination technology of phosphoric acid by wet process and diluted acid precipitation defluorination technology of phosphoric acid by wet process）in the production technology of feed grade phosphate were introduced emphatically.The production technologies of various feed grade phosphates，such as monocalcium phosphate（MCP），mono-dicalcium phosphate（MDCP），dicalcium phosphate（DCP），and deflurized tricalcium phosphate（DFP/TCP），were also described in detail.The sustainable development trend of feed-grade phosphate production technology was analyzed at last.

feed-grade phosphate；phosphoric acid by wet process；defluorination

TQ126.35

A

1006-4990（2016）04-0006-07

2015-12-11

李自煒（1965—），男，工程師，主要從事飼料磷酸鹽、白炭黑、氟化物的研究開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)生產(chǎn)。

龔家竹