楊昕梅，孫　澤，黃　龍，周　揚，龐旭巖，宋興福，于建國

（1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司）

相變儲能二元混合硝酸鹽的Raman光譜研究*

楊昕梅1，孫澤1，黃龍2，周揚2，龐旭巖2，宋興福1，于建國1

（1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司）

熔融硝酸鹽在新能源存儲和利用以及工業(yè)生產(chǎn)中占有很重要的位置，了解熔鹽的結(jié)構(gòu)及其在混合過程中的結(jié)構(gòu)變化，有助于熔融硝酸鹽的高效使用。實驗按照不同的配比得到二元混合硝酸鹽樣品，并采用高溫顯微激光拉曼（Raman）光譜儀測定了不同溫度下混合硝酸鹽的Raman光譜圖。通過對固態(tài)和熔融態(tài)混合硝酸鹽的結(jié)構(gòu)信息的分析，得到了混合鹽在升溫過程中結(jié)構(gòu)的變化，并使用分光光度法得到熔鹽在高溫下的分解狀況。

混合硝酸鹽；Raman光譜；分解

硝酸鹽熔鹽具有低黏度、良好導電性、高熱容量等特性。由于這些優(yōu)良的性質(zhì)，硝酸鹽熔鹽的應用范圍也相當廣泛，比如在工業(yè)方面作為傳熱介質(zhì)［1］、在電化學方面制備金屬和合金［2］以及在太陽能電池方面的應用［3］。

彭強等［4］利用Kincaid-Eyring方程、Rao方程、硬球模型等模型公式分別計算了混合硝酸熔鹽的導熱系數(shù)，其導熱系數(shù)值主要為0.50～0.55 W/（m·K）；混合硝酸鹽的高溫熱穩(wěn)定性也已有相關(guān)研究［5］。對于二元硝酸鹽，主要是對其配制、性能［6］和熱物性、比熱的研究［7］，其結(jié)構(gòu)的研究則比較少見。

拉曼（Raman）光譜的應用有很多：磷酸鈉的脫水［8］、監(jiān)測研究固態(tài)合成［9］、大氣顆粒物中的無機鹽分析［10］、高壓脈沖放點對硝酸鈉水溶液的活性等［11］。筆者主要利用拉曼光譜研究了不同質(zhì)量配比的二元硝酸鹽在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化。

1　實驗

1.1實驗材料及流程

實驗藥品采用分析純NaNO2、KNO3和NaNO3。將硝酸鈉和硝酸鉀按質(zhì)量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1配制，于研缽中研磨均勻后倒入30mL的瓷坩堝中，并在馬弗爐中加熱至300℃保溫0.5 h。待自然冷卻后用研缽磨細，放于120℃的烘箱中烘干24 h，取出后存放于干燥器內(nèi)備用。

1.2分析方法

實驗使用DXR顯微激光拉曼光譜儀，并配置了TS1500高溫熱臺，最高溫度可達1 500℃。高溫熱臺使用水冷卻，并通高純氮氣作為保護氣，氣體流量為60 mL/min。

根據(jù)實驗材料的特性，選用5 mm×7 mm鉑金坩堝作為實驗容器，為了防止鉑金在高溫下與爐膛黏連，需在鉑金坩堝與爐膛之間墊藍寶石片。同時為了防止拉曼光的輻射，需在坩堝上方蓋帶孔的陶瓷蓋片。激光經(jīng)濾光片由透視鏡通過小孔聚焦于樣品上。實驗時，通過熱臺控制程序?qū)悠分饾u加熱至200、400、700℃等不同溫度，進行拉曼測量。

使用STA449 F3型同步熱分析儀對樣品進行示差掃描量熱法（DSC）測量，得到不同組分的熔化溫度。

由于熔鹽在高溫下可能會分解產(chǎn)生亞硝酸根，在酸性溶液中，亞硝酸根能與對氨基苯磺酰胺起重氮化作用，再與α-萘胺起偶氮反應，生成紫紅色偶氮染料。可以在540 nm處測量溶液吸光度確定亞硝酸根的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1純物質(zhì)的Raman光譜測定

為了比較混合物與純物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異，實驗測定了KNO3、NaNO3、NaNO2晶體常溫下的Raman光譜，結(jié)果見圖1。自由硝酸根（NO3-）結(jié)構(gòu)為平面三角形，屬D3h點群［12］，存在4種振動模式：對稱伸縮振動ν1（1 020～1 060 cm-1）、平面外彎曲振動ν2（780～835 cm-1）、反對稱伸縮振動ν3和平面內(nèi)彎曲振動ν4（710～740 cm-1）。圖1中標出了各個晶體的特征峰的具體位置，其結(jié)果與文獻［12］中的數(shù)值基本一致。其中較大波數(shù)段的譜線為NO3-和NO2-的特征譜線，在較小波數(shù)段的譜線為陽離子與陰離子相互作用的特征峰譜線。晶態(tài)時的硝酸根對稱伸縮振動（ν1）峰頻率為1 020～1 060 cm-1，觀察比較 KNO3與NaNO3的ν1峰，其位置并不一致，這是由于K+與Na+對NO3-的作用力大小不同造成的。

圖1　常溫下KNO3、NaNO3、NaNO2的拉曼光譜圖

2.2混合熔鹽的Raman光譜測定

在純物質(zhì)拉曼光譜測定的基礎上，又做了混合熔鹽的拉曼光譜實驗。根據(jù)不同的質(zhì)量配比，一共配置了9種不同的樣品，樣品成分和編號見表1。

表1　實驗樣品成分　%

圖2是表1中9種混合后的混合硝酸鹽常溫下的Raman光譜圖。對比圖1和圖2可以看出，KNO3-NaNO3二元混合硝酸鹽主要體現(xiàn)了硝酸根的ν1峰。當KNO3含量較少時，其混合物的Raman光譜主要體現(xiàn)為NaNO3，隨著KNO3含量的增加，混合鹽ν1峰外部振動區(qū)域的譜線開始出現(xiàn)KNO3特征的Raman譜圖。而在中間濃度（即KNO3質(zhì)量分數(shù)為50%、60%和80%），外部和內(nèi)部振動區(qū)域的拉曼波數(shù)都比較寬，且瑞利翼也比較強。這是典型的無序結(jié)構(gòu)或非晶物質(zhì)的拉曼特征峰［13］。

圖2　常溫下不同配比的二元混合硝酸鹽的拉曼光譜圖

表2是混合鹽與純物質(zhì)ν1峰的峰位置的比較。從表2可以看出，NO3-的對稱伸縮振動峰的偏移基本不受KNO3和NaNO3含量的影響，說明K+與Na+對NO3-的對稱伸縮振動的影響并不大。

表2　純物質(zhì)與混合鹽（KNO3-NaNO3）的對稱伸縮振動（ν1）峰

2.3混合熔鹽不同溫度下的Raman光譜測定

實驗測定了所有組成的混合鹽在不同溫度下的Raman光譜。圖3～圖5為樣2、樣5和樣7的Raman光譜圖。

圖3　樣2在不同溫度下的拉曼光譜圖

圖4　樣5在不同溫度下的拉曼光譜圖

圖5　樣7在不同溫度下的拉曼光譜圖

由圖3～圖5可以看出，雖然混合鹽的組成不同，但是其隨著溫度升高的變化規(guī)律是相同的，即隨著溫度的升高，波數(shù)較小部分的譜峰強度逐漸減少直至消失，同時NO3-的ν1峰有2個分開的峰合并為1個，并且強度逐漸減弱。同時發(fā)現(xiàn)當溫度高于300℃后，再加熱時譜峰沒有明顯的變化，但是當溫度達到700℃時，則有新的譜峰出現(xiàn)。

2.4DSC分析

實驗對9種混合熔鹽做了示差掃描量熱法（DSC）測量，結(jié)果見表3。由表3可以看出，KNO3-NaNO3二元混合鹽初始熔化點均為210～220℃。

表3　樣品的初始熔點

結(jié)合表3的數(shù)據(jù)和Raman譜圖，認為Raman譜圖上220℃以后的譜線是混合鹽熔融狀態(tài)下的譜圖。從圖3～圖5可以觀察到，隨著溫度的升高，各峰的寬度增加，這是由于溫度的升高會使陰陽離子的運動加劇，晶體內(nèi)部無序化程度增加的結(jié)果。劉風國［14］認為譜線的半高寬與對應“離子團”壽命有關(guān)，因此NO3-的壽命隨著溫度的升高會越來越短。觀察圖3～圖5，可以發(fā)現(xiàn)混合鹽固態(tài)和熔融態(tài)時ν1峰的位置有一定的差異，但并不明顯。侯懷宇等［15］用abinitio方法和Gaussian 94計算程序?qū)aNO2同樣的頻移現(xiàn)象做了計算分析，得出其偏移與N—O距離的變化和鍵角的變化有關(guān)，所以在此二元混合硝酸鹽中ν1峰位置的差異與NO3-離子團內(nèi)部的鍵角和鍵距有關(guān)。同時K+、Na+與NO3-離子團的相互作用的譜線隨著溫度的升高逐漸消失，說明它們之間的締合變?nèi)酢?/p>

觀察混合鹽700℃的Raman譜圖發(fā)現(xiàn)有新的譜線出現(xiàn)，與圖1c比較可知，新的譜線為NO2-的特征譜圖。由此可得樣品加熱至700℃時已經(jīng)發(fā)生分解反應并產(chǎn)生了NO2-，觀察樣品在500℃和600℃的Raman譜圖，并未發(fā)現(xiàn)有NO2-的存在。實驗將加熱至500、600、700℃的樣品用水溶解，用分光光度法確定了其水溶液中NO2-的存在和含量，從而得到了樣品在這3個溫度下的分解率，分別為0.3%、2% 和50%左右。由此可知，KNO3-NaNO3二元混合硝酸鹽加熱到500℃后會發(fā)生分解，在500～600℃時分解緩慢，在600～700℃時會大量分解。而在混合鹽500℃和600℃的拉曼譜圖上未發(fā)現(xiàn)NO2-的特征峰，也是因為在此溫度區(qū)間產(chǎn)生的亞硝酸鹽少，大部分還是硝酸鹽的緣故。

3　結(jié)論

1）通過對不同組成的混合鹽Raman光譜的對比，發(fā)現(xiàn)K+與Na+含量的多少對NO3-的對稱伸縮振動影響不大。

2）對比分析二元混合鹽固態(tài)和熔融態(tài)的Raman譜圖，溫度的升高對NO3-離子團的結(jié)構(gòu)影響不大，但是對K+、Na+與NO3-離子團的相互作用有比較大的影響，熔融狀態(tài)下，其相互作用消失。

3）通過分光光度法分析，發(fā)現(xiàn)KNO3-NaNO3二元混合硝酸鹽在500℃和600℃會發(fā)生分解反應，但由于分解率只有0.3%和2%，因此在此溫度的拉曼譜圖上未發(fā)現(xiàn)亞硝酸根的特征峰。而此混合鹽會在600～700℃下大量分解（分解率為50%），并在700℃時的Raman光譜中發(fā)現(xiàn)了NO2-離子團的特征譜峰。

［1］彭強，丁靜，魏小蘭，等.硝酸熔鹽體系在能源利用中的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2009，29（6）：17-22，24.

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［12］柯以侃，董慧茹.分析化學手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.

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［14］劉風國.NaNO2-KNO3-NaNO3三元熔鹽體系物理化學性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究［D］.沈陽：東北大學，2009.

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聯(lián)系方式：zsun@ecust.edu.cn

Raman spectroscopy of phase change energy storage binary mixed nitrate

Yang Xinmei1，Sun Ze1，Huang Long2，Zhou Yang2，Pang Xuyan2，Song Xingfu1，Yu Janguo1
（1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Chemical Branch，Qinghai Salt Lake Industry Co.，Ltd.）

Abtract：Molten nitrate plays an important role in new energy storage and utilization and industrial production.To understand the structure of the molten salt as well as its structure′s change in the mixing process，it has a great help for its high-effective future application.A lot of binary nitrates were made according to different mix ratios，and thermo-Raman spectrophotometer was used to determine the Raman spectra of the mixed nitrates at different temperatures.The structure changes of mixed nitrates in the process of heating up were obtained by comparing the information of the solid and the molten mixed nitrates.The decomposition situation of molten salt at high temperature was also obtained by spectrophotometric method.

mixed nitrate；Raman spectroscopy；decomposition

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0018-04

國家自然科學基金資助項目（U1407126）。

2015-08-13

楊昕梅（1992—）女，碩士研究生，主要研究方向為熔鹽儲能。

孫澤