蒲　維，梁　杰，雷澤明，李昌偉，張權(quán)笠

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

粉煤灰提取氧化鋁現(xiàn)狀及工藝研究進(jìn)展

蒲維1，梁杰2，雷澤明1，李昌偉1，張權(quán)笠1

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

粉煤灰是火力發(fā)電廠煤燃燒后產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，也是最為復(fù)雜和含量極其豐富的人工材料之一。對(duì)粉煤灰的不當(dāng)處理會(huì)導(dǎo)致大量可回收資源的浪費(fèi)。粉煤灰中含有豐富的鋁，可用作鋁土礦的潛在的替代品。從粉煤灰生產(chǎn)利用情況和鋁土礦資源短缺兩方面論述了粉煤灰提取氧化鋁的必要性。介紹了目前從粉煤灰提取氧化鋁的各種技術(shù)及最新的工藝研究進(jìn)展?？偨Y(jié)了各種方法的不足，對(duì)未來的研究發(fā)展方向做了考量。

粉煤灰；氧化鋁；鋁土礦；提取技術(shù)

1　中國粉煤灰和氧化鋁現(xiàn)狀

粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物。隨著燃煤發(fā)電的需求量不斷上升，粉煤灰的產(chǎn)量也大大超過預(yù)期。圖1為中國2001—2015年粉煤灰的產(chǎn)生情況。

圖1　中國粉煤灰生產(chǎn)情況

由圖1可見，中國每年發(fā)電量都在不斷增加，2015年粉煤灰的產(chǎn)量或達(dá)到5.8億t左右。圖2為中國粉煤灰的利用情況。由圖2可見，中國粉煤灰的利用率逐年增加，不過最近幾年一直保持在67%左右，到2015年有望突破70%［1］。目前，中國粉煤灰年排放量仍達(dá)到上億噸，粉煤灰的總堆存量有十幾億噸。粉煤灰不合理的堆積和不恰當(dāng)?shù)奶幚韺?dǎo)致大面積土地資源被侵占和浪費(fèi)，造成土地的退化，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害。

圖2　中國粉煤灰利用情況

中國的鋁土礦儲(chǔ)量?jī)H占全球的2.4%［2］，而氧化鋁來源主要依靠鋁土礦的進(jìn)口。近10 a來，隨著原鋁產(chǎn)量的不斷擴(kuò)張，中國國內(nèi)的鋁土礦越來越難以滿足人們的需求，因此對(duì)國外鋁土礦的依賴程度變得更大。2009年，中國氧化鋁的需求量為3386萬t/a，而中國氧化鋁的產(chǎn)量?jī)H為2 379萬t/a。氧化鋁和鋁土礦的進(jìn)口量分別為514萬t/a和1 969萬t/a。最近幾年，超過40%的鋁土礦供給來自于進(jìn)口，而進(jìn)口鋁土礦中的90%都來自于印度尼西亞和澳大利亞［3］。針對(duì)中國鋁土礦資源緊張、印尼鋁土礦出口關(guān)稅上調(diào)等現(xiàn)狀，粉煤灰成為鋁土礦的潛在替代資源。氧化鋁是粉煤灰的主要成分之一，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為15%～40%，最高可達(dá)58%［4］。如能充分利用粉煤灰提取氧化鋁，不但可以緩解鋁土礦供應(yīng)緊張局面，而且對(duì)粉煤灰的綜合利用與發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)有著重要的意義。

2　氧化鋁提取技術(shù)

2.1酸浸工藝法

2.1.1直接酸浸法

直接酸浸法（DAL法）是由美國Oak Ridge國家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的。通常使用硫酸、鹽酸和硝酸浸泡粉煤灰，得到相應(yīng)的鋁酸鹽溶液，從而實(shí)現(xiàn)鋁、硅分離。再將鋁酸鹽溶液進(jìn)行結(jié)晶析出，使鋁以氫氧化鋁的形態(tài)析出來，經(jīng)過煅燒后，得到無水氧化鋁產(chǎn)品。酸浸法工藝流程如圖3所示。

圖3　酸浸法工藝流程示意圖

陳朝軼等［5］使用取自神華集團(tuán)的循環(huán)流化床粉煤灰做了實(shí)驗(yàn)。將粉煤灰與硫酸溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到酸浸濾液和酸浸濾餅，酸浸濾液冷卻結(jié)晶后得到粗硫酸鋁晶體，再經(jīng)溶解、除雜、沉淀，制得氫氧化鋁粉體，將氫氧化鋁粉體煅燒即得氧化鋁粉末。在硫酸初始濃度為3.7 mol/L、液固體積質(zhì)量比為5∶1、浸出溫度為180℃、浸出時(shí)間為5 h的條件下，氧化鋁的浸出率可達(dá)94.16%，并且其他雜質(zhì)浸出率很低。神華集團(tuán)與吉林大學(xué)和貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院聯(lián)合研發(fā)，采用一步酸浸法［6］并用鹽酸溶解粉煤灰，經(jīng)分離洗滌、過濾除雜、蒸發(fā)結(jié)晶和高溫煅燒等流程，回收的氧化鋁滿足冶金級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在2011年8月建成了試點(diǎn)規(guī)模工廠，實(shí)現(xiàn)回收氧化鋁超過4 000 t，回收率達(dá)到80%。

2.1.2強(qiáng)化酸浸法

為了提高酸浸法鋁的提取效率，研究者做了各種不同的嘗試。孫秀君等［7］采用NaF作為助溶劑煅燒活化粉煤灰后，再用硫酸直接浸出，探究了粉煤灰煅燒活化和硫酸浸出條件對(duì)粉煤灰中鋁溶出效果的影響。結(jié)果表明，粉煤灰經(jīng)煅燒后，在溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、硫酸濃度為1.2 mol/L時(shí)，鋁的浸出率達(dá)94.1%。Wu Chengyou等［8］用加壓酸浸法從粉煤灰中提取氧化鋁，研究了粉煤灰粒度、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)鋁提取率的影響。得到了最佳工藝條件：粉煤灰粒度為74 μm、w（硫酸）= 50%、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為180℃。在最佳工藝條件下，氧化鋁的提取率達(dá)82.4%。公明明等［9］研究了在酸浸過程使用微波加熱對(duì)鋁回收率的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下鋁的回收率可達(dá)75%以上。

總體來說，酸浸法雖然可以溶出氧化鋁和其他金屬，富硅渣也可以作為副產(chǎn)品溶出，但是這需要耐酸和氣密性好的加工設(shè)備，如在神華集團(tuán)工廠所使用的鉭鈮合金設(shè)備。此外，氧化鋁的回收和廢棄物的處理過程相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。在浸出過程中，粉煤灰中如鐵、鈦和鎂等可溶性的雜質(zhì)中的灰分進(jìn)入浸出液中，這使得之后需要進(jìn)一步進(jìn)行凈化氧化鋁的處理。

2.2燒結(jié)法

2.2.1石灰燒結(jié)法

石灰燒結(jié)法是將粉煤灰與石灰（如加入石灰石）在溫度大于1 100℃下反應(yīng)形成難溶于酸堿的硅酸二鈣 （2CaO·SiO2）和易溶于酸堿的七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）。鋁酸鈣轉(zhuǎn)化為溶液，而硅鈣渣以固體殘余物形式被分離出來。浸出后，鋁富集在溶液當(dāng)中，向溶液通入CO2使其轉(zhuǎn)變?yōu)锳l（OH）3沉淀。再將沉淀煅燒分解，得到最終產(chǎn)物α-氧化鋁和β-氧化鋁。得到的固體殘?jiān)贌Y(jié)混合石膏研磨生產(chǎn)水泥。石灰燒結(jié)工藝流程如圖4所示。

圖4　石灰燒結(jié)法工藝流程示意圖

蒙西集團(tuán)開發(fā)了石灰石燒結(jié)新工藝提取粉煤灰中的氧化鋁，將粉煤灰與石灰石按照一定的比例混合并煅燒，再采用堿溶和拜耳法生產(chǎn)出了一級(jí)砂狀的氧化鋁。同時(shí)將過程中產(chǎn)生的廢渣用來生產(chǎn)水泥和步道磚等，實(shí)現(xiàn)了低污染、低成本、低排放的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈［10］。

2.2.2堿石灰燒結(jié)法

石灰、蘇打和粉煤灰混合反應(yīng)生成可溶性的鋁酸鹽和不溶性的鈣硅酸鹽，而在高溫下（通常為1 100～1 400℃）不可避免會(huì)產(chǎn)生其他的化合物。因此，堿石灰燒結(jié)法也包括對(duì)浸出液的凈化過程。其方法是將浸出所得到濾渣過濾，用Ca（OH）2懸浮液在高溫、高壓下沉淀處理所有溶解的氧化硅，再用拜耳法或者通入CO2水解沉淀氧化鋁，再將沉淀經(jīng)分離、煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鋁。堿石灰燒結(jié)法工藝流程見圖5。

圖5　堿石灰燒結(jié)法工藝流程示意圖

王佳東等［11］先對(duì)粉煤灰脫硅，采用堿石灰燒結(jié)法對(duì)脫硅粉煤灰中提取氧化鋁過程做了研究，探討了熟料燒成條件對(duì)氧化鋁溶出率的影響。在燒結(jié)溫度為1 200℃、保溫時(shí)間為60 min的燒結(jié)條件下燒成熟料，熟料中Al2O3溶出率可達(dá)90%以上。唐云等［12］考察了單一燒結(jié)劑作用、燒結(jié)劑用量和配比、燒結(jié)劑協(xié)同作用、燒結(jié)時(shí)間及燒結(jié)溫度對(duì)粉煤灰燒結(jié)熟料中氧化鋁溶出率的影響。在850℃條件下燒結(jié)30 min，粉煤灰中氧化鋁的溶出率可達(dá)72.21%。

2.2.3預(yù)脫硅-燒結(jié)聯(lián)合法

由于粉煤灰中二氧化硅含量較大，從而會(huì)消耗大量的石灰。因此，在石灰、蘇打燒結(jié)工藝中需嚴(yán)格要求粉煤灰的Al2O3與SiO2的質(zhì)量比。當(dāng)粉煤灰中的鋁硅質(zhì)量比為0.8～1.0時(shí)，通過脫除硅富集鋁是一個(gè)很好的選擇。粉煤灰中除了莫來石和晶態(tài)石英外，還有非晶物質(zhì)和活性二氧化硅，約占粉煤灰總量的30%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［13］。因此，預(yù)脫硅后再燒結(jié)的聯(lián)合工藝不僅可以降低二氧化硅的含量，還能減少燒結(jié)劑的消耗。

高鋁粉煤灰主要由二氧化硅玻璃相與微晶莫來石組成，內(nèi)蒙古大唐國際有限公司針對(duì)高鋁粉煤灰這一結(jié)構(gòu)特性，研制出了一種新型的預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法，從高鋁粉煤灰提取氧化鋁的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣［14］。首先脫除粉煤灰中含有的40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二氧化硅，使氧化鋁和二氧化硅的質(zhì)量比翻倍。再將脫硅粉煤灰加入電石渣，通過燒結(jié)提取氧化鋁。富含硅的溶液用于制備活性硅酸鈣，活性硅酸鈣可用作造紙的填料。中和并脫水后的硅鈣殘?jiān)梢杂米魃a(chǎn)水泥的原料。結(jié)果表明：氧化鋁的提取率可以達(dá)到90%，并且獲得的氧化鋁能夠滿足一級(jí)冶金氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)的工藝流程如圖6所示。

圖6　預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)工藝流程示意圖

2.2.4其他燒結(jié)法

除石灰和堿石灰燒結(jié)法外，其他燒結(jié)工藝還有鹽-蘇打混合燒結(jié)法，硫酸銨燒結(jié)法和硫酸燒結(jié)法等。在鹽-蘇打混合燒結(jié)法中，先將粉煤灰和NaCl-Na2CO3混合燒結(jié)，在水中驟冷，再在稀酸溶液中浸出。W.J.McDowell等［15］首次將粉煤灰同NaCl以及Na2CO3混合物在700～900℃下燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物再用硝酸或硫酸浸出，最終90%～99%的鋁得到回收。V. A.Decarlo等［16］使用CaCl2-Na2CO3和NaCl-CaCO3燒結(jié)粉煤灰，再用水和硝酸溶液浸出，粉煤灰中氧化鋁的溶解率分別為 78%和74%。梁振凱等［17］采用CaCl2焙燒活化粉煤灰，焙燒熟料經(jīng)水洗后，用硫酸溶液浸取以回收粉煤灰中的氧化鋁，氧化鋁浸取率可達(dá)95%以上。呂建燚等［18］利用硫酸銨與粉煤灰混合煅燒，使粉煤灰中的氧化鋁與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鋁，再加入氫氧化鈉溶液溶解，由此排除Ca2+和Fe3+的干擾，通入過量的二氧化碳?xì)怏w以實(shí)現(xiàn)硅鋁固液分離，得到氫氧化鋁，再經(jīng)煅燒分解得到氧化鋁產(chǎn)物。結(jié)果表明，利用此工藝從粉煤灰中提取氧化鋁的提取率可達(dá)96.38%。趙俊梅等［19］研究了以硫酸為配料焙燒粉煤灰，經(jīng)過水浴溶出使浸出渣和硫酸鋁分離，硫酸鋁溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶后，得到硫酸鋁晶體。再將硫酸鋁晶體放入馬弗爐中脫水，在電爐中經(jīng)高溫煅燒，即可獲得冶金級(jí)Al2O3。

大多數(shù)的燒結(jié)方法并不能同時(shí)提取氧化鋁和二氧化硅，產(chǎn)生大量的硅鈣渣，而硅鈣渣目前除了生產(chǎn)水泥外還沒有其他的有效利用途徑；同石灰燒結(jié)法相比，堿石灰燒結(jié)法產(chǎn)生更少的固體渣，但其消耗的能量也相對(duì)較高，且工藝復(fù)雜；預(yù)脫硅-燒結(jié)聯(lián)合法雖然在某種程度具備同時(shí)提取二氧化硅和減少固體殘?jiān)膬?yōu)點(diǎn)，但是仍然面臨著過濾和脫硅液的洗滌等方法在工業(yè)上應(yīng)用的問題。這些問題都限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

2.3其他提取方法

2.3.1水熱活化法

水熱活化法是根據(jù)粉煤灰礦物特性和化學(xué)組成特點(diǎn)所研究的一種工藝方法。先將粉煤灰同適量的碳酸鈉混合，煅燒活化，再將活化產(chǎn)物放到反應(yīng)釜中，加入適量的氫氧化鈉溶液，同時(shí)加入氧化鈣進(jìn)行高壓水熱反應(yīng)，使其與粉煤灰霞石中的二氧化硅形成水合硅酸鈣鈉，氧化鈣的加入有利于水合硅酸鈣的生成，促使霞石徹底分解，氧化鋁以鋁酸鈉形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋁和硅的分離。鋁酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶，再溶解，經(jīng)過種分獲得Al（OH）3，最后煅燒得到Al2O3。董宏等［20］采用高壓水熱活化法對(duì)預(yù)先燒制的粉煤灰進(jìn)行堿溶實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)溶出工藝的優(yōu)化，取得了氧化鋁溶出率95%以上的效果。

2.3.2石灰蒸壓-低溫煅燒法

石灰低溫蒸壓燒結(jié)法是在石灰燒結(jié)法的基礎(chǔ)上所研究的一種新的工藝方法。其工藝流程是先將石灰、水與粉煤灰按一定比例混合后，置于蒸壓反應(yīng)釜當(dāng)中反應(yīng)，生成水合硅鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O），從而增加粉煤灰活性。通過高溫煅燒，使水合硅鋁酸鈣分解形成硅酸二鈣（2CaO·SiO2）和七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）。再加入碳酸鈉溶液浸出，七鋁酸十二鈣被溶解為偏鋁酸鈉和碳酸鈣，而硅酸二鈣不溶，碳酸鈣和硅酸二鈣作為沉淀成為廢渣，通過過濾分離出來，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁硅分離。之后將濾液中的偏鋁酸鈉進(jìn)行碳分，最終得到氧化鋁。裴新意等［21］利用石灰蒸壓-低溫煅燒法提取粉煤灰中氧化鋁。在蒸壓時(shí)間為12 h、蒸壓溫度為180℃、煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為4 h的條件下，提取率達(dá)到80%以上。

3　結(jié)論和未來研究方向

隨著鋁土礦儲(chǔ)量的不斷減少以及市場(chǎng)對(duì)氧化鋁需求量的不斷增加，從粉煤灰中回收氧化鋁已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。然而，目前這些方法仍存在各種各樣的缺點(diǎn)，迄今報(bào)道的大部分工藝還只是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模?；诜勖夯姨崛⊙趸X的技術(shù)發(fā)展方向提出建議：1）增加從粉煤灰提取氧化鋁回收產(chǎn)生的副產(chǎn)品，增加潛在的工業(yè)協(xié)同機(jī)會(huì)，如生產(chǎn)白炭黑、水玻璃、水泥、硅酸鈣、吸附劑等。2）開發(fā)新的工藝生產(chǎn)路線，改進(jìn)工藝方法，優(yōu)化工藝流程，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。3）在利用粉煤灰提取氧化鋁的生產(chǎn)中，應(yīng)考慮工藝過程對(duì)環(huán)境帶來的影響，定期進(jìn)行評(píng)估和監(jiān)督，避免生產(chǎn)過程中產(chǎn)生二次污染，實(shí)現(xiàn)無污染低能耗生產(chǎn)工藝。

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聯(lián)系方式：1006718706@qq.com

Present situation and research progress of alumina extracting technology from coal fly ash

Pu Wei1，Liang Jie2，Lei Zeming1，Li Changwei1，Zhang Quanli1
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Institute of Technology）

Coal fly ash（CFA），an industrial by-product，is derived from coal combustion in thermal power plants.It is one of the most complex and abundant of anthropogenic materials，and its improper disposal had resulted in a waste of recoverable resources.As coal fly ash is rich in alumina，it can be used for a potential substitute for bauxite.The necessity of extracting alumina from fly ash from two aspects，such as the preparation and utilization of China′s CFAs and the shortage of bauxite resources，was discussed，respectively.Then various techniques and the latest technology research advances in extracting alumina from fly ash were reviewed.Finally，the shortcomings of fly ash recycling and directions for research and development were forecasted.

fly ash；alumina；bauxite；extraction technique

TQ133.1

A

1006-4990（2016）02-0009-04

2015-08-11

蒲維（1990—），男，碩士，主要研究方向?yàn)橐苯鹳Y源綜合利用與生態(tài)化冶金。