李梅秀， 邵 欣， 王 芳， 付作偉

(1.內(nèi)蒙古阿拉善生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750306； 2. 天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 智能制造學(xué)院，天津 300350；3. 中創(chuàng)精儀(天津)科技有限公司，天津 300301)

引 言

環(huán)境問題是21世紀(jì)全球共同關(guān)注的重點(diǎn)問題之一，環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)和環(huán)境保護(hù)工作愈發(fā)受到重視。我國(guó)的污染現(xiàn)狀不容小視，大量的環(huán)境監(jiān)測(cè)站應(yīng)運(yùn)而生，旨在對(duì)大氣環(huán)境等的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，及時(shí)掌握事故及污染發(fā)生和發(fā)展實(shí)況，盡一切可能減輕污染帶來的危害，這對(duì)污染控制、環(huán)境保護(hù)以及安全生產(chǎn)都有非常重要的意義。

激光吸收光譜(LAS)技術(shù)是一種先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，其靈敏度高、實(shí)時(shí)性好(可達(dá)毫秒量級(jí))，可以做到多組分、多參量的同時(shí)測(cè)量，并且在動(dòng)態(tài)快速的同時(shí)兼具高選擇性[1]。經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，激光吸收光譜氣體檢測(cè)技術(shù)已逐漸成熟，相關(guān)衍生技術(shù)不斷發(fā)展。這使得LAS應(yīng)用領(lǐng)域愈加廣闊，包括環(huán)境監(jiān)測(cè)[2]、污染排放檢測(cè)[1]、工業(yè)過程控制[3]、燃燒診斷[4-5]、呼氣分析[6]等領(lǐng)域。

在應(yīng)用LAS技術(shù)進(jìn)行氣體分析時(shí)，首要工作就是選擇合適的目標(biāo)譜線。為保證探測(cè)的靈敏度和精確度，盡可能選吸收較強(qiáng)的譜線，同時(shí)注意避免目標(biāo)氣體譜線自身以及其他組分氣體鄰近譜線的干擾。而目前對(duì)譜線的篩選都是基于人工完成，費(fèi)時(shí)費(fèi)力且效率低下，不能滿足日益增長(zhǎng)的檢測(cè)需求。針對(duì)此問題，提出自動(dòng)化的譜線篩選方法，用計(jì)算機(jī)篩選代替人工篩選，旨在快速、準(zhǔn)確地在特定的譜線數(shù)據(jù)庫(kù)中找到干擾相對(duì)最小、靈敏度相對(duì)較高的譜線，可以大大提高譜線選擇的效率，對(duì)于LAS的應(yīng)用有非常重要的意義。

1 激光吸收光譜測(cè)量原理

1.1 氣體檢測(cè)原理

利用激光吸收光譜進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律，經(jīng)過氣體吸收后的激光光強(qiáng)與入射的激光光強(qiáng)之間的關(guān)系見式(1)。

I=I0exp[-α(v)L]=I0exp[-PabsS(T，v0)φvχabsL]

(1)

因此，氣體積分吸光度可表示為式(2)。

(2)

吸收譜線的強(qiáng)度S(T)取決于特定的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的熱布局?jǐn)?shù)(是此躍遷低能級(jí)內(nèi)部能量E”的函數(shù))，因此，氣體的各能級(jí)具有不同的溫度系數(shù)，導(dǎo)致不同的吸收譜線具有不同的溫度系數(shù)。而兩個(gè)不同E”的吸收線的線強(qiáng)之比是氣體溫度的單值單調(diào)函數(shù)，因此，實(shí)際中，通常用同一氣體的兩條譜線的積分吸光度之比R進(jìn)行溫度測(cè)量，即所謂的雙線測(cè)溫法，見式(3)。

(3)

壓力測(cè)量通常利用氣體的展寬實(shí)現(xiàn)。氣體吸收譜線的展寬主要來自于碰撞(壓力)展寬和多普勒展寬。因此，通過測(cè)得吸收譜線的線寬并扣除與溫度有關(guān)的多普勒展寬即可以得到氣體壓力展寬。

多普勒線寬ΔvD由氣體的熱運(yùn)動(dòng)引起，其與溫度的平方根成正比，表達(dá)式為式(4)。

(4)

碰撞線寬Δνc在給定溫度下正比于壓力，見式(5)。

Δνc=P∑XB2γA-B

(5)

其中，A、B為氣體的種類；P為總壓力；XB為碰撞干擾氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)；γA-B是碰撞加寬系數(shù)。γA-B的值由實(shí)驗(yàn)得出，并且可在數(shù)據(jù)庫(kù)中查到不同氣體種類的加寬系數(shù)。

多普勒展寬和壓力展寬共同作用結(jié)果是氣體吸收線形為Voigt線形，其線寬可以由ΔνD和Δνc表示，見式(6)。

(6)

因此，將式(1)～式(6)聯(lián)立，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的直接吸收信號(hào)，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、濃度和壓力的同時(shí)測(cè)量。

1.2 HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫(kù)

HITRAN是高分辨率透射(high-resolution transmission)分子吸收數(shù)據(jù)庫(kù)的縮寫。該數(shù)據(jù)庫(kù)是一項(xiàng)長(zhǎng)期運(yùn)行的項(xiàng)目，由美國(guó)空軍劍橋研究實(shí)驗(yàn)室(AFCRL)在20世紀(jì)60年代后期啟動(dòng)，以響應(yīng)對(duì)大氣的紅外特性詳細(xì)了解的需求。HITRAN匯集了有關(guān)大氣分子光譜的理論與實(shí)驗(yàn)研究成果于一體編輯發(fā)行[7]，可借助計(jì)算機(jī)代碼訪問其數(shù)據(jù)用于預(yù)測(cè)和模擬從微波到紫外波段的光在大氣中傳輸和輻射。

HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)已成為公認(rèn)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，包括陸地大氣遙感、傳輸模擬、基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室光譜研究、工業(yè)過程監(jiān)測(cè)和污染監(jiān)管研究。2004版數(shù)據(jù)庫(kù)包含了H2O、CO2等39種氣體分子的光譜參數(shù)信息[7]。部分常用光譜參數(shù)信息如表1所示。其中,線強(qiáng)和展寬與氣體譜線線形直接相關(guān)，該系數(shù)對(duì)朗伯比爾公式的吸收系數(shù)具有決定作用。該譜庫(kù)每次更新都吸納了最新的大氣分子光譜特性研究成果，比如擴(kuò)大了光譜覆蓋范圍、提高了參數(shù)的準(zhǔn)確性、增多了氣體種類、檢驗(yàn)了氣體分子新的特性等。目前最新版本為HITRAN2016[8]，共包含49種氣體分子的光譜參數(shù)信息。另外，為了方便研究燃燒診斷、天體物理學(xué)、行星和恒星大氣、工業(yè)過程、非局部熱力學(xué)平衡問題以及研究分子相互作用等，HITRAN項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建立了高溫分子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)HITEMP[9]，其數(shù)據(jù)庫(kù)格式與HITRAN類似，但是包含比HITRAN更多的譜帶和躍遷。目前HITEMP數(shù)據(jù)庫(kù)中包含H2O、CO2、CO、NO、·OH、NO2、N2O和CH4共8種氣體分子。

表1 HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)參數(shù)格式及物理意義

2 自動(dòng)譜線篩選方法

2.1 譜線篩選原則

LAS進(jìn)行氣體濃度測(cè)量時(shí)，通常選擇一條吸收譜線，由窄線寬半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)掃描覆蓋該譜線，從而根據(jù)2.1節(jié)介紹的測(cè)量原理進(jìn)行濃度測(cè)量。通常根據(jù)測(cè)量環(huán)境條件和HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)氣體分子吸收線進(jìn)行選擇應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面：

1) 為了提高靈敏度，對(duì)于痕量氣體的監(jiān)測(cè)，目標(biāo)譜線需要有較強(qiáng)的吸收線強(qiáng)；實(shí)際選擇時(shí)，通常要保證在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)氣體譜線的積分吸光度≥10-5。

2) 選擇待測(cè)分子的吸收線應(yīng)和其他干擾氣體的吸收線分開，如H2O、CO2等這些較為豐富的大氣組分都可能是干擾線。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以設(shè)置譜線間距大于等于相鄰兩條譜線的半高半寬即可認(rèn)為干擾可忽略。

而利用直接吸收光譜雙線測(cè)溫法進(jìn)行氣體溫度測(cè)量時(shí)，譜線對(duì)選擇原則一般遵循如下幾點(diǎn)[10]：

1) 在所選的溫度范圍內(nèi)，兩條譜線需要足夠的吸收強(qiáng)度，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可設(shè)置峰值吸光度范圍為0.001～0.8。

2) 兩條譜線的距離要適當(dāng)，既要使兩條譜線可以被單個(gè)激光掃描得到，也要保證在大氣壓強(qiáng)下兩條譜線沒有明顯重疊[11]；設(shè)定線間距介于0.1 cm-1和0.6 cm-1之間。如果線間距大于0.6 cm-1，則基線擬合中的模糊性將導(dǎo)致測(cè)量中不可接受的不確定性。如果線間距小于0.1 cm-1，則兩條線將在大氣壓力下重疊。

3) 兩條譜線的吸光比一定是關(guān)于溫度的單調(diào)函數(shù)，兩條譜線線強(qiáng)大小應(yīng)該相似[12]；設(shè)定線強(qiáng)之比R的范圍為0.2～5之間。

4) 譜線對(duì)必須有足夠的低躍遷態(tài)能量之差，保證在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)吸光比對(duì)溫度足夠敏感；積分吸光度的不確定度在4%以內(nèi)，從而在所感興趣的溫度范圍內(nèi)得到5%的溫度精度。

5) 選擇的譜線對(duì)相對(duì)獨(dú)立，周圍沒有其他較強(qiáng)的譜線干擾。

2.2 自動(dòng)譜線篩選軟件設(shè)計(jì)

程序總體設(shè)計(jì)流程如圖1所示，整個(gè)篩選軟件主要包括GUI模塊的搭建、HITRAN光譜數(shù)據(jù)的讀取、譜線的各項(xiàng)數(shù)據(jù)(如吸光度、線寬等)的計(jì)算、干擾氣體情況的判斷等部分，最終篩選出符合要求的目標(biāo)氣體譜線。

圖1 譜線篩選程序設(shè)計(jì)流程圖

利用findpeaks函數(shù)，即，局部極大值方法尋找譜線中心，記錄譜線中心的波數(shù)值、線強(qiáng)值等[4]。利用朗伯-比爾定律計(jì)算各譜線實(shí)際吸光度。根據(jù)給定測(cè)量的環(huán)境條件(溫度T和壓強(qiáng)P)，由式(4)～式(6)利用自身加寬系數(shù)計(jì)算出各譜線半高半寬，確定譜線寬度，從而計(jì)算出各譜線所占據(jù)的譜段區(qū)間。譜線數(shù)據(jù)中的干擾氣體繁雜而多樣，波段間的重疊會(huì)造成干擾。通過判斷目標(biāo)氣體的每一個(gè)譜線波段和干擾氣體的每一個(gè)譜線波段之間是否存在交集，若不存在交集，則直接篩選掉干擾譜線，若存在交集，則記錄下出現(xiàn)交集的目標(biāo)氣體的譜線數(shù)據(jù)，然后不斷執(zhí)行判斷語(yǔ)句，循環(huán)判斷，最終篩去所有存在干擾的譜線波段，從而避免了干擾譜線的影響。

由于軟件中氣體種類較多，篩選條件較多，而且本文的目的是挑選出在不同情況下符合篩選原則的譜線，所以可以利用MATLAB的GUI模塊搭建一個(gè)可視化操作界面。利用該人機(jī)交互界面進(jìn)行譜線篩選，并顯示結(jié)果。具體流程如圖2所示。運(yùn)行之前，將GUI的相關(guān)fig文件、m文件、譜線篩選的m文件打包放在MATLAB的運(yùn)行文件夾下面。運(yùn)行GUI的m文件，按照該途徑即可顯示軟件界面，如第21頁(yè)圖3所示。

圖2 GUI設(shè)計(jì)流程圖

從界面來看，用戶可以對(duì)溫度(K)、壓強(qiáng)(Pa)、距離(cm)、摩爾分?jǐn)?shù)(%)以及譜線的最低吸收強(qiáng)度進(jìn)行設(shè)置，在選擇一種目標(biāo)氣體的同時(shí)可以選擇若干種干擾氣體，在考慮多種因素的影響下，最大可能地篩選出最理想的譜線，基本實(shí)現(xiàn)了篩選譜線的任務(wù)。

圖3 MATLAB譜線篩選界面

2.3 選線結(jié)果驗(yàn)證

選取的測(cè)量場(chǎng)景為碳?xì)淙剂先紵矚庵械臍怏w檢測(cè)，溫度范圍為1 000 K～3 000 K，光程為10 cm，壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的情況下，目標(biāo)氣體CO，濃度范圍為0.01%～0.1%，干擾組分為H2O、CO2、CH4和O2。選線結(jié)果如表2所示，將表2中的結(jié)果在2 178 cm-1～2 190 cm-1范圍內(nèi)模擬所有組分的吸收光譜，如圖4所示。

CO的所選譜線都能很好地避免其他干擾組分的影響，譜線1和譜線3以及譜線2和譜線4對(duì)在1000 K～3000 K溫度范圍內(nèi)提供足夠的靈敏度；這兩個(gè)線對(duì)在低態(tài)能量上的差異都大于2 500 cm-1(參見表2)。譜線對(duì)2和4更加分開(0.86 cm-1)，譜線對(duì)1和3的間隔為0.53 cm-1，兩個(gè)譜線對(duì)都能很好地獨(dú)立測(cè)得，不受彼此干擾。實(shí)際測(cè)量時(shí)，可以根據(jù)激光器的調(diào)諧范圍合理選擇即可。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，該譜線篩選軟件可實(shí)現(xiàn)在3 s內(nèi)篩選出合適譜線。由此結(jié)果可知，本文所設(shè)計(jì)的自動(dòng)譜線篩選方法，綜合考慮了譜線篩選原則，達(dá)到了篩選合理譜線的目的。

圖4 CO吸收光譜與干擾譜線的模擬光譜(T=2 000 K，P=0.1 MPa，L=10 cm)

表2 篩選的目標(biāo)氣體CO吸收譜線

3 結(jié)論

激光吸收光譜應(yīng)用范圍十分廣泛，在燃燒場(chǎng)參數(shù)、環(huán)境氣體、同位素氣體、呼吸氣體、煤礦預(yù)警、流量測(cè)量等很多領(lǐng)域都已成功應(yīng)用。隨著應(yīng)用的不斷深化，目標(biāo)譜線的自動(dòng)化選擇顯得尤為重要。本文所設(shè)計(jì)的譜線篩選軟件能夠在特定的波段范圍內(nèi)，對(duì)吸光度和譜線線寬等對(duì)靈敏度和譜線干擾進(jìn)行判斷，并篩選目標(biāo)譜線。并且通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該譜線篩選軟件可實(shí)現(xiàn)在3 s內(nèi)篩選出合適譜線。相比于傳統(tǒng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力的人工篩選，該方法大大提高了譜線的篩選效率，可用于LAS氣體檢測(cè)時(shí)的目標(biāo)譜線的自動(dòng)化篩選。該研究對(duì)基于LAS技術(shù)的環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器研發(fā)，滿足不同場(chǎng)景下測(cè)量需求，提升環(huán)境監(jiān)測(cè)水平，具有積極的推動(dòng)作用。