庹萬(wàn)軍

（華東冶金地質(zhì)勘查局中心實(shí)驗(yàn)室安徽合肥230000）

氫化物-原子熒光法測(cè)定干貨中痕量的硒

庹萬(wàn)軍

（華東冶金地質(zhì)勘查局中心實(shí)驗(yàn)室安徽合肥230000）

本文采用濕法消解樣品，以原子熒光法測(cè)定干貨中硒，優(yōu)化了儀器條件，研究了負(fù)高壓、燈電流、介質(zhì)濃度、硼氫化鉀濃度等對(duì)原子熒光強(qiáng)度的影響。在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，呈良好線性關(guān)系。方法檢出限為0.081ng/mL回收率為95.0～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.65%。

硒；氫化物發(fā)生；原子熒光光譜法；干貨

前言

硒是人類必須的微量元素，它是谷胱甘肽過氧化物酶的重要組成部分，具有提高和改善人體免疫能力、防癌、預(yù)防心血管疾病、延緩人的衰老等生理功能，人體缺硒會(huì)導(dǎo)致心肌疾病，克山病，大骨節(jié)等病，但攝入量過多會(huì)導(dǎo)致硒中毒使人產(chǎn)生脫發(fā)，脫指甲，四肢發(fā)麻甚至偏癱等病癥[1]。

目前硒的分析方法有分光光度法、電化學(xué)法、氣相色譜法、中子活化法、原子吸收法、熒光法等。本實(shí)驗(yàn)用強(qiáng)還原劑硼氫化鉀在酸性溶液中與待測(cè)元素生成氣態(tài)的氫化物，然后將此氫化物由載氣（氬氣）帶入原子化器中進(jìn)行原子化[2]，在硒特制空心陰極燈的照射下，基態(tài)的硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在其去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與元素的含量成正比關(guān)系。其反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式中M為砷、銻、鉍、硒、碲、錫、鍺和鉛等元素的金屬陽(yáng)離子，它們與硼氫化鉀（鈉）作用都形成氫化物，氫化物發(fā)生（HG）與AFS結(jié)合，是一種非常實(shí)用的方法。有較高的選擇性。國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的研究很多[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

AFS-810型雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器公司），經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選定的儀器最佳工作條件見表1。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，依次配制濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00ng/mL的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為20%的鹽酸。最后按所列儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定并繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 儀器最佳工作條件

將待測(cè)的干貨樣品烘干并研磨成粉末，準(zhǔn)確稱取1.0000g于100mL的燒杯中，加入15mL HNO3，蓋上表面皿，浸泡過夜。次日加入5mL HClO4，放在電熱板上消解，低溫蒸發(fā)至大約10mL時(shí)，再加1mL HClO4，繼續(xù)加熱，冒白煙，直至近干時(shí)，再加體積分?jǐn)?shù)為50%的HCl5mL，加熱，至溶液剩余約1mL時(shí)，停止加熱，用去離子水洗滌燒杯壁及表面皿多次，洗液與殘液合并，移至50mL容量瓶中，用20%鹽酸定容至刻度，搖勻。同時(shí)做樣品空白，按擬定的儀器工作條件與標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

2.1.1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

固定硒濃度為4ng/mL，其他條件不變，負(fù)高壓在260～330V范圍，梯度為10V增加光電倍增管負(fù)高壓。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著負(fù)高壓的增大，信號(hào)強(qiáng)度快速增大，但噪音也相應(yīng)增大，負(fù)高壓過高過低時(shí)信號(hào)強(qiáng)度值都不穩(wěn)定[4]。因此，當(dāng)靈敏度滿足要求時(shí)，應(yīng)盡可能的采用較低的負(fù)高壓，所以本實(shí)驗(yàn)選用的負(fù)高壓為290V。

2.1.2 燈電流的選擇

固定硒濃度為4ng/mL，其他條件不變，燈電流在40～90mA范圍，梯度為10mA增加燈電流，每個(gè)點(diǎn)平行測(cè)定三次，并且都扣掉相應(yīng)的空白值，然后取平均值。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著燈電流的增大，靈敏度逐漸提高，但燈電流太大不僅重現(xiàn)性受影響，而且空心陰極燈的壽命會(huì)大大降低[4]。綜合以上考慮，本實(shí)驗(yàn)選用的燈電流為60mA。

2.1.3 載氣流量的選擇

固定硒濃度為4ng/mL，其他條件不變，載氣流量在300～600mL/min范圍，梯度為100mL/min增加載氣的流量。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著載氣流量的增大，硒的熒光強(qiáng)度值變化較大，并且在400mL/min左右出現(xiàn)峰值，過高的載氣流量會(huì)沖稀原子的濃度，而過低的流量則難以迅速將氫化物帶人石英爐，綜合考慮到載氣的成本，本實(shí)驗(yàn)選用的載氣流量為400mL/min。

2.2 鹽酸濃度的影響

固定硒濃度為4ng/mL，其他條件不變，鹽酸濃度在5～30%范圍，梯度為5%增加硒的濃度，每個(gè)點(diǎn)平行測(cè)定三次，且都扣掉相應(yīng)的空白值，然后取平均值。試驗(yàn)表明：鹽酸濃度在5～15%范圍，熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)鹽酸濃度在15～30%范圍，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，故選擇介質(zhì)鹽酸濃度為20%。

2.3 硼氫化鉀濃度的選擇

固定硒濃度為4ng/mL，其他條件不變，僅改變硼氫化鉀溶液的濃度，每個(gè)點(diǎn)平行測(cè)定三次，并且都扣掉相應(yīng)的空白值，然后取平均值，取整數(shù)。試驗(yàn)表明：隨著硼氫化鉀溶液濃度的增大，硒的熒光強(qiáng)度值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并且硼氫化鉀濃度在1.5～3%之間時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)，二者的熒光強(qiáng)度值較為穩(wěn)定。該結(jié)果說明當(dāng)硼氫化鉀溶液濃度較低時(shí)，其還原能力差、反應(yīng)速度慢、靈敏度低；當(dāng)硼氫化鉀濃度大時(shí)，靈敏度雖然高，但是信號(hào)不穩(wěn)定，并且浪費(fèi)成本，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇出現(xiàn)平臺(tái)的中間點(diǎn)，即選用硼氫化鉀溶液濃度為2%。

2.4 線性范圍

配制硒濃度為0、40、80、160、240、320ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)行測(cè)定，最后由其熒光值、濃度做曲線，得到其相關(guān)系數(shù)為：R2Se=0.9994，表明其線性關(guān)系良好。

2.5 樣品分析

按實(shí)驗(yàn)部分進(jìn)行樣品預(yù)處理，上機(jī)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果

由樣品測(cè)定結(jié)果可以看出，4種干貨的Se含量范圍在88～340ng/g，營(yíng)養(yǎng)學(xué)和流行病學(xué)認(rèn)為，成人每天硒的攝取量約為40～100mg為宜[5]。上述硒量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人體對(duì)硒的需求，還應(yīng)從其它地方攝取。

2.6 檢出限

2.7 方法精密度實(shí)驗(yàn)

平行稱取1.0000g香菇樣品8份，以下手續(xù)同實(shí)驗(yàn)部分，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4535，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.65%。試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的精密度良好。

2.8 回收率的測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)部分消解香菇樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，平行測(cè)定3次，結(jié)果見表3。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：硒的回收率為95.0～101.0%，結(jié)果比較理想，表明該方法有較高準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用氫化物原子熒光光譜儀，在負(fù)高壓290V，燈電流60mA，載氣流量為400mL/min，鹽酸濃度20%，硼氫化鉀濃度2%。對(duì)硒進(jìn)行測(cè)定，線性范圍為0～320ng/mL，方法檢出限為0.081ng/mL，香菇樣品中硒的回收率為95.0～101.0%。試驗(yàn)表明：該方法靈敏度高，選擇性好，操作簡(jiǎn)便，有良好的方法精密度和準(zhǔn)確度，值得推廣應(yīng)用。

[1]林海，林琳，等.黃海牡蠣中鋅和硒的含量測(cè)定與健康保健食用量分析[J].食品工業(yè)科技，2006，9（15）：182～184.

[2]李果，吳聯(lián)源，楊忠濤.原子熒光光譜分析.地質(zhì)出版社，1983：78.

[3]D’Ulivo A，Gianfranceschi L，Lampugnani L.Masking agents in the determination of selenium by hydride generation technique[J].Spectrochimica Acta Part B，2002，57：2081～2094.

[4]鄧勃主.應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析.化學(xué)工業(yè)出版社，2007：152～155.

[5]徐輝碧.生物微量元素硒[M].武漢：華中工學(xué)院出版社，1984.

TS210.7

A

1004-7344（2016）28-0308-02

2016-9-18