楊皓，范明毅，黃先飛， 3*，曹人升，秦樊鑫，胡繼偉1. 貴州師范大學(xué)喀斯特研究院，貴州 貴陽 550001；. 貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境與生態(tài)保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001；3. 貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 55005

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喀斯特山區(qū)燃煤型電廠周邊農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的污染特征及評價(jià)

楊皓1， 2，范明毅2，黃先飛2， 3*，曹人升2，秦樊鑫2，胡繼偉1， 2
1. 貴州師范大學(xué)喀斯特研究院，貴州 貴陽 550001；2. 貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境與生態(tài)保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001；3. 貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025

摘要：以喀斯特山區(qū)燃煤型電廠周邊不同方向的土壤及農(nóng)作物為研究對象，探討了火電廠周邊隨距電廠水平方向、垂直剖面土壤中8種重金屬總量及污染分布特征，并分析了土壤中重金屬元素之間及其與pH、有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性。結(jié)果表明，與貴州省土壤背景值相比，土壤樣品中除了Cd和Cr之外，其它元素均有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，以Hg元素的超標(biāo)最為嚴(yán)重；土壤中大多數(shù)重金屬元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，而Cd主要以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)存在，容易發(fā)生環(huán)境遷移；土壤剖面中重金屬含量均表現(xiàn)為20～50 cm土層大于0～20 cm，土壤重金屬在次表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象。相關(guān)分析表明，除了Zn以外，其它元素間的相關(guān)關(guān)系較高，pH與土壤Hg、As、Cu元素之間存在正相關(guān)關(guān)系，有機(jī)質(zhì)與As、Ni之間也存在著顯著正相關(guān)，電廠不同方向上的pH變化與8種重金屬含量變化的差異相一致。采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行環(huán)境污染評價(jià)，發(fā)現(xiàn)電廠周圍土壤中的重金屬含量具有方向性，不同方向上的污染程度表現(xiàn)為正北＞西南＞東北＞東南＞西北＞正東。對比農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)，森林土壤中的Hg、Pb和Ni含量明顯較低，推測森林植被可能對電廠重金屬的沉降有一定的減緩作用；電廠周邊研究區(qū)內(nèi)卷心菜的Hg、Pb、Ni元素的超標(biāo)最為嚴(yán)重，而卷心菜對Cd元素的富集能力明顯高于其它重金屬。

關(guān)鍵詞：燃煤型電廠；重金屬；土壤；污染特征；喀斯特山區(qū)

引用格式：楊皓， 范明毅， 黃先飛， 曹人升， 秦樊鑫， 胡繼偉. 喀斯特山區(qū)燃煤型電廠周邊農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的污染特征及評價(jià)［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2016， 25（5）: 893-902.

YANG Hao， FAN Mingyi， HUANG Xianfei， CAO Rensheng， QIN Fanxin， HU Jiwei. Pollution Characteristics and Evaluation for Agriculture Soils around the Coal-fired Power Plant Located in Karst Mountainous Area ［J］. Ecology and Environmental Sciences，2016， 25（5）: 893-902.

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。中國西南的喀斯特地區(qū)，地表碳酸鹽巖裸露，分布眾多峰叢、洼地、石林、盆地、山谷、溶溝、溶洞和地下河等，生態(tài)環(huán)境十分脆弱，成土物質(zhì)少、土壤瘠薄、間斷，農(nóng)業(yè)耕地資源十分匱乏（Sweeting，1993）。重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長、不能被微生物降解，對農(nóng)作物的生長、產(chǎn)量以及品質(zhì)都有較大影響。此外，重金屬還能被作物富集吸收，進(jìn)入食物鏈，從而危害人體健康。研究表明（Charlesworth et al.，1999），重金屬在土壤中具有不同的賦存形態(tài)：可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（酸可提取態(tài)），鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（可還原態(tài)），有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）以及殘?jiān)鼞B(tài)。它們各自表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)穩(wěn)定性、生物可利用性以及潛在的生態(tài)毒害性，從而使得土壤中的重金屬總量難以有效評價(jià)土壤中重金屬的毒性效應(yīng)。

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，大量重金屬以三廢（廢水、廢氣、廢渣）形式進(jìn)入大氣、水、土壤和生態(tài)環(huán)境之中，造成環(huán)境污染，火電廠通過煙囪所排放的煙氣中的飛灰顆粒因其遷移范圍、粒度等原因成為環(huán)境污染較大的排放源，火電廠的重金屬污染主要來自煤的燃燒。煤炭燃燒過程中，會(huì)有多種易揮發(fā)的重金屬元素通過煙氣、灰渣、廢水等介質(zhì)，最終污染周邊土壤環(huán)境?；痣姀S燃煤排放的廢氣重金屬是中國大氣重金屬污染的主要來源之一（Tian et al.，2012；Wu et al.，2010），大氣中的重金屬元素通過干、濕沉降進(jìn)入農(nóng)田土壤或被作物葉片直接吸收，可引起農(nóng)田土壤和作物中Zn、Ni、Pb、Cu、Cd等多種重金屬含量升高（Gupta et al.，2007）。Akin et al.（2012）對土耳其Afsin-Elbistan火電廠周邊土壤重金屬污染研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Cr和Ni均高于當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸?；Prashant et al.（2010）對印度Singrauli地區(qū)的火電廠周圍土壤的研究表明，電廠周圍土壤存在不同程度的污染，并且發(fā)現(xiàn)重金屬含量的變化與盛行風(fēng)向有關(guān)；Divan et al.（2009）對巴西南部的 Candiota地區(qū)火電廠的污染研究發(fā)現(xiàn)，周圍的優(yōu)勢植物體內(nèi)重金屬含量變化也與風(fēng)向有關(guān)。Zhong et al.（2014）和Huang et al.（2013）等對中國西南喀斯特地區(qū)的工業(yè)基地的研究得出，Cu、Cd、As、Pb和Hg受工業(yè)區(qū)的距離和廠礦類型影響，而Cr和Ni則與自然資源環(huán)境有關(guān)。但是多數(shù)研究都集中在電廠周圍的表層土壤的幾種重金屬的污染和風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，且較少涉及喀斯特地區(qū)，而喀斯特地區(qū)地形起伏，山高坡陡，受地形地貌和成土母質(zhì)等因素影響，土壤重金屬本底值普遍較高（方重華等，1992），重金屬元素遷移擴(kuò)散較非喀斯特地區(qū)更加靈活，波及范圍更廣，危害性更大，僅僅對火電廠周圍的表層土壤或者幾種重金屬的研究尚不能闡明火電廠對周邊土壤的污染特性和垂直方向的遷移能力，不足以評估重金屬污染對周邊地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，本研究選擇以貴州黔北電廠作為研究對象，結(jié)合優(yōu)勢農(nóng)作物的現(xiàn)狀，地形地勢、盛行風(fēng)向和距離電廠遠(yuǎn)近等因素，采集電廠周圍的表層、剖面土壤和優(yōu)勢農(nóng)作物，對電廠周邊環(huán)境進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，旨為該地區(qū)土壤環(huán)境治理提供參考，同時(shí)也為其它喀斯特地區(qū)電廠周邊土壤的生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)選擇貴州省畢節(jié)地區(qū)金沙縣的黔北電廠，金沙縣城地處烏蒙山脈與婁山山脈交匯處，座落于烏江與赤水河之間，海拔約為910 m，地形起伏大，巖溶發(fā)育強(qiáng)烈，地貌類型有低山、低中山和中山等，屬北亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候。黔北電廠位于金沙縣城，處于夏季盛行東南風(fēng)的上風(fēng)向，且總裝機(jī)容量較大，達(dá)1700 MW，是國家特大型坑口火力發(fā)電廠，于1998年開始發(fā)電，1.25電，型5kW機(jī)組年利用小時(shí)保持在8000 h以上，連續(xù)幾年在全國同類型機(jī)組技術(shù)指標(biāo)評比中奪冠。

1.2 樣品采集與處理

樣品采集分兩次進(jìn)行，分別選擇準(zhǔn)靜止風(fēng)主導(dǎo)的春季（3月初）和盛行東南風(fēng)向主導(dǎo)的夏季（7月末）進(jìn)行。以電廠煙囪為中心，采用同心圓布點(diǎn)法設(shè)置6條放射線，每條放射線根據(jù)主導(dǎo)風(fēng)向、地形地貌、距離以及地被物特點(diǎn)設(shè)置4～7個(gè)采樣點(diǎn)，運(yùn)用GPS定位每個(gè)采樣點(diǎn)的位置，樣點(diǎn)布設(shè)如圖1。同步在每條放射線上距離電廠不等的2個(gè)采樣點(diǎn)附近隨機(jī)選擇2個(gè)森林對照點(diǎn)，每個(gè)樣品從1.5 m×1.5 m正方形4個(gè)頂點(diǎn)和中心共5處各采集1 kg表土（0～20 cm）。此外，根據(jù)喀斯特山區(qū)土壤薄瘠的特點(diǎn)，自上而下分 2層采集每個(gè)采樣點(diǎn)的土壤剖面樣（0～20、20～50 cm），同一層次取3次混合為1個(gè)土樣。最后，根據(jù)實(shí)際情況，在選定的每個(gè)采樣點(diǎn)采集該地區(qū)優(yōu)勢農(nóng)作物卷心菜（Brassica oleracea Linnaeus var. capitata Linnaeus）的植物樣品，共采集32個(gè)表層土樣，12個(gè)森林對照土樣，64個(gè)土壤剖面樣，32個(gè)植物樣品。土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，剔除石塊、植物根莖等雜質(zhì)后，研磨過100目的土壤篩，保存?zhèn)溆?。植物樣品先用蒸餾水沖洗，然后在70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，干燥的樣品用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并全部通過0.147 mm篩編號并保存。

圖1　黔北電廠采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1　The distribution of sampling points around the power plant of Qianbei

1.3 樣品分析

土壤重金屬全量樣品的測定采用美國國家環(huán)保局相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（USE-PA）抽提消煮，用原子熒光測定儀（AFS-933）測定Hg和As，石墨爐原子吸收光譜儀（ZEE nit 700P）測定鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr），火焰原子吸收光譜儀（WFX-210）測定銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni），隨批帶空白實(shí)驗(yàn)。土壤的重金屬賦存形態(tài)采用改進(jìn)的 BCR順序提取法測定其酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)（Pardo et al.，2004），前3種形態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài)（王鳴宇等，2011）。植物樣品莖和葉片采用濕法消解法（HCl+HClO4）消解，消解后的樣品采用ICP-AES測定其Hg、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 和 Ni的含量。質(zhì)量控制采用雙平行樣和加標(biāo)回收法，各元素的加標(biāo)回收率在 92.5%～106.4%，測定結(jié)果精密度滿足所用方法的允許值，準(zhǔn)確度符合95%置信水平下置信區(qū)間要求。數(shù)據(jù)處理采用Excel 2003、Origin 9.1和SPSS 19.0完成。

1.4 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

本研究采用的評價(jià)方法是目前國內(nèi)外普遍采用的污染指數(shù)法，應(yīng)用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)表層和剖面土壤的重金屬污染狀況（James et al.，2015；Ogunkunle et al.，2013）。利用富集因子法評價(jià)植物重金屬的富集情況（Arnot et al.，2006；Azam et al.，2014）。計(jì)算方法如下：

式中，Pi為環(huán)境污染物 i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為環(huán)境污染物i的濃度值；Si為環(huán)境污染物i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。本研究選擇貴州省土壤重金屬元素的背景值為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（國家環(huán)境保護(hù)局，1990），Hg、As、Pb、Cd、Cr、Zn、Cu、Ni背景值分別為0.11、20.0、35.2、0.659、95.5、82.4、32.0、39.1 mg·kg-1。當(dāng)Pi＞1時(shí)，即受到污染。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法：

式中，Pcom為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pimax為環(huán)境污染物中單項(xiàng)污染因子中最大值，Piave為環(huán)境污染物中單項(xiàng)污染因子的平均值，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

富集因子系數(shù)法：

式中，BCF是植物對土壤中重金屬的富集特征。Cp為植物地上部分重金屬含量，Cs為土壤中重金屬含量。當(dāng) BCF＞1的元素，重金屬元素在生物體內(nèi)富集。

表1　土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1　The evalution criterion for Nemerow comprehensive pollution index of the soil

2　結(jié)果與分析

2.1 黔北電廠不同季度周邊土壤的重金屬污染狀況

表2　黔北電廠不同季度的土壤重金屬含量干重Table 2　The concentration of the heavy metals in soil around the coal-fired power plant of Qianbei　　　　　mg·kg-1

土壤中重金屬的含量既與母巖及成土母質(zhì)有密切的關(guān)系，又受到風(fēng)向、地形和人為活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。由表2可知，8種重金屬元素含量最高的為Zn，最低的為 Cd，對比全省土壤重金屬元素的背景值，Cd和Cr在春、夏季均低于全省背景值， 夏季As也低于相應(yīng)平均值，而其余元素均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。其中，Hg在春、夏季分別超標(biāo)6.33和4.75倍，As在春季超標(biāo)1.47倍，Pb在春、夏季分別超標(biāo)1.27和1.98倍，Cu在春、夏季分別超標(biāo)1.27和1.81倍，Zn在春、夏季分別超標(biāo)1.11 和2.26倍，Ni在春、夏季分別超標(biāo)1.90和1.44倍，顯示出不同季度電廠周邊土壤重金屬的污染狀況有所差異，除了Hg、As、Cd和Zn元素，其余元素的平均含量均表現(xiàn)為7月份小于3月份。已有研究表明：大氣降塵中重金屬時(shí)間變化較顯著，基本上呈現(xiàn)冬春季高于夏秋季（Groll et al.，2013），這與本文的研究較一致。大氣沉降是土壤中重金屬元素的主要輸入路徑，累計(jì)貢獻(xiàn)率在外源輸入因子中排在首位，而在靜止風(fēng)控制的一季度，土壤中重金屬的含量普遍高于盛行風(fēng)控制的3季度，大氣顆粒物表面攜帶的重金屬元素發(fā)生沉降改變了土壤中原有元素的比率（Kloke et al.，1984）。Hg、As、Cd和Zn元素在春季較高可能是由于貴州的基質(zhì)為海相碳酸巖，含砷較高；而南方濕潤低山丘陵、熱帶雨林和高山峽谷等低溫成礦區(qū)Hg的背景值也較高；Cd和Zn為同族元素，在自然界常為共生，在一些有機(jī)的水溶性肥料中Cd與Zn含量較高，可能在春季施肥過程中由外源帶入（陳海燕等，2006），進(jìn)入夏季的雨季時(shí)，由于降水淋濾，以及農(nóng)業(yè)土壤前期的翻耕作業(yè)，濃度下降。Zn和Ni的標(biāo)準(zhǔn)差較高，均大于 100，且波動(dòng)也較大。一般來說，重金屬在土壤中的移動(dòng)是很小的，但西南地區(qū)夏季集中的降水，會(huì)使土壤中 Ni、Zn等有明顯的移動(dòng)（Schirado et al.，1986），同時(shí)，采樣點(diǎn)也可能受到了強(qiáng)烈的人為活動(dòng)的影響。

2.2 黔北電廠不同季度周邊土壤的重金屬分布特征

圖2　不同季度不同方位上土壤中重金屬含量Fig. 2　Heavy metals concentration of the soil from different directions in different seasons

由于黔北電廠位于盛行風(fēng)向的上風(fēng)向，因此，在東北風(fēng)主導(dǎo)的夏季，土壤重金屬污染較嚴(yán)重的地方主要集中在其盛行風(fēng)的下風(fēng)向，西北方向、西向和西南方向土壤重金屬含量明顯高于其他方向（圖2），Zn除外，表明Zn極值的異常可能有其它污染源，其余元素的最高值均出現(xiàn)在上述方向，說明風(fēng)向?qū)χ亟饘僭氐倪w移方向有重要的影響。此外，電廠的每個(gè)方向上，重金屬的含量變化也表現(xiàn)出一定規(guī)律，出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢，但不同方向上的變化幅度有所差異，這可能由于喀斯特山區(qū)地表起伏的下墊面減弱或改變了風(fēng)速與方向。同時(shí)，出現(xiàn)下降趨勢一般為距電廠2～4 km處，這主要和電廠的煙囪高度有一定的關(guān)系。而喀斯特山區(qū)地下與地表存在著溫度差異，形成類似偏遠(yuǎn)地區(qū)如北極（Hunga et al.，2005）、南極（Martins et al.，2010）、青藏高原（祁士華等，2003）以及冰川（Wang et al.，2008）等特色地域的“冷陷阱效應(yīng)”，有利于大氣重金屬元素的沉降。

表3　森林對照點(diǎn)較其附近農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的降低率Table 3　Reduction rate of heavy metals from forest soil to nearby agricultural soil　　　　　　　　　　　　　　　%

為了說明下墊面的改變對重金屬的沉降的影響，選擇分析采樣點(diǎn)附近松樹林土壤重金屬含量（表3），研究發(fā)現(xiàn)：與農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)相比，森林土壤中的Hg、Pb和Ni含量明顯較低，推測森林植被可能對電廠重金屬的沉降有一定的減緩作用。而森林土壤中As、Cd、Cu和Zn含量分別有25.00%、33.33%、25.00%和 25.00%的土壤樣品高于農(nóng)業(yè)土壤樣點(diǎn)含量，究其原因，一是可能該地本身背景值較高，二是可能受到其它來源的污染，有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 黔北電廠土壤單因子和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評價(jià)結(jié)果

表4　土壤單因子和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)分級結(jié)果Table 4　Classification results of single factor and Nemerow comprehensive index method

以貴州省土壤背景值為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，得出夏季電廠周邊不同方向上的重金屬的污染指數(shù)（表4），發(fā)現(xiàn)不同元素、不同方向上的重金屬污染狀況表現(xiàn)出一定的規(guī)律。從單因子污染指數(shù)來看，各個(gè)方向上的Cd和Cr均未受到污染，As僅在正北方向存在污染，而其余元素在各個(gè)方向上均受到污染，特別是Hg、Pb、Cu和Ni元素的單因子污染指數(shù)均大于1.50。從內(nèi)梅羅綜合指數(shù)來看，各個(gè)方向均受到污染，除了正東方向?qū)儆谳p污染之外，東北、西北和東南方向?qū)儆谥形廴?，正北方和西南方向?qū)儆谥匚廴?，特別是正北方向的內(nèi)梅羅指數(shù)高達(dá)5.75，這也與夏季的盛行風(fēng)向相吻合，需要引起相關(guān)部門的注意。

2.4 黔北電廠周邊表層土壤重金屬形態(tài)賦存特征

黔北電廠周邊表層土壤形態(tài)分布特征見圖 3。從土壤中重金屬各形態(tài)分布比例來看，重金屬元素（除Cd外）主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主（平均值＞80%），其中As幾乎以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。在非殘?jiān)鼞B(tài)中Cu 和Zn還原態(tài)占的比例較大，其次為氧化態(tài)和酸可提取態(tài)。Cd元素則以非殘?jiān)鼞B(tài)為主，比例高達(dá)91.84%，其中Cd主要以生物有效性強(qiáng)的酸可提取態(tài)和還原態(tài)存在（約占80.13%），該地區(qū)的土壤類型為黃壤，在一定程度上決定了酸可提取態(tài)和還原態(tài)Cd占絕對優(yōu)勢。因此，黔北電廠周邊土壤中的Cd雖低于貴州省的背景值，但具有相當(dāng)高的活性，極易發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，且酸可提取態(tài)遷移性較強(qiáng)，可以直接被生物利用，一般用來評價(jià)重金屬生物毒性。因此，電廠周圍的Cd具有很強(qiáng)的潛在環(huán)境危害性，相關(guān)治理部門應(yīng)著重注意。

圖3　周邊表層土壤重金屬形態(tài)分布Fig. 3　Distributions of the heavy metals in various fractions in surface soils

2.5 土壤重金屬間及其與pH、有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)分析

表5　土壤重金屬間以及與pH和有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)（0～20 cm）Table 5　Correlation coefficient analysis results of eight heavy metals and pH， organic matter

土壤重金屬間及其與 pH、有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)見表5。表層土壤8種重金屬元素之間存在著14組顯著的正相關(guān)關(guān)系，其中Hg分別與As、Cd、Cr、Ni，Ni與Hg、As、Cd、Cr、Cu、Zn之間存在著極顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明Hg、As、Cd、Cr、Ni來自同一來源（Hakanson，1980；Izquierdo et al.，1997），可能受到外源污染。相關(guān)研究已經(jīng)證實(shí)，重金屬元素通過大氣沉降進(jìn)入土壤可引起農(nóng)田土壤和作物中Hg、As、Cd、Cr、Ni等多種重金屬含量升高（Yu et al.，2006；雒昆利等，2004；蔣靖坤等，2005）。Pb-Cu、Cd-Cr、Cr-Cu之間的相關(guān)系數(shù)也較高，形成協(xié)同效應(yīng)。而Zn與其他元素之間不存在顯著的相關(guān)關(guān)系，Zn常作為禽畜飼料的添加劑，用來防治其疾病和促進(jìn)生長；此外，Zn也是汽車輪胎硬度添加劑，汽車輪胎磨損會(huì)產(chǎn)生含鋅粉塵（Lv et al.，2013；姜萍等，2010）。pH與土壤Hg、As、Cu之間存在著顯著的正相關(guān)關(guān)系（常玉虎等，2015），有機(jī)質(zhì)與As、Ni之間也存在著顯著正相關(guān)（張金萍等，2009）。由于有機(jī)質(zhì)參與了土壤重金屬的絡(luò)合與螯合作用，可影響重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化，而土壤pH的升高，土壤溶液中的多價(jià)陽離子和氫氧離子的離子積也增大，因而生成該元素的沉淀的機(jī)會(huì)也加大，這些沉淀增大了對重金屬的吸附力。

2.6 土壤剖面中重金屬的垂直分布特征

圖4給出了電廠周邊土壤剖面中重金屬的垂直分布特征。結(jié)果表明，黔北電廠周邊土壤8種重金屬的含量變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律，呈現(xiàn)出20～50 cm層土壤的重金屬含量大于0～20 cm層土壤，土壤重金屬在次表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象。這一結(jié)果與其它喀斯特地區(qū)的已有研究有所差別：土壤重金屬有明顯的表聚化現(xiàn)象（劉勇，2012）。同時(shí)，重金屬含量的變化也在方向上和元素的富集上表現(xiàn)出一些差異，在正北、西北和西南方向上含量較高，這可能是由于這3個(gè)地區(qū)處于電廠的盛行風(fēng)向的下風(fēng)向，大氣干濕沉降較強(qiáng)；而Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量變化在土壤中的垂直分布較其它元素更具遷移性，重金屬元素被地表徑流或雨水淋溶向土壤深層遷移擴(kuò)散。由于此次采樣點(diǎn)的設(shè)置均為農(nóng)業(yè)用地，土壤作物的輪作周期較短，再加上上述5種重金屬元素的總量也較大，喀斯特山區(qū)的土壤較為瘠薄，重金屬元素易在次表層出現(xiàn)富集。

2.7 電廠周邊農(nóng)作物重金屬含量特征

電廠周邊不同方向的卷心菜中重金屬含量的統(tǒng)計(jì)特征見表 6。參照國家蔬菜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)卷心菜的 Pb、Cr、Zn、Ni超標(biāo)率均為 100%， Hg、As、Cd元素的超標(biāo)率也較高，Hg、Pb、Cr 和Ni超過國標(biāo)限量值的7～10倍甚至更多。從污染方向上來看，卷心菜的重金屬污染主要集中在偏北方向附近，需引起警惕。此外，根據(jù)8種重金屬元素在卷心菜中的富集系數(shù)可以看出，Cd元素的富集系數(shù)遠(yuǎn)大于其它元素，說明Cd易在卷心菜中富集，這與常玉虎等人（2015）的研究結(jié)論也相符。

圖4　土壤剖面重金屬元素垂直分布Fig. 4　Vertical distribution of heavy metal elements in soil profile

3　討論與結(jié)論

3.1 討論

（1）不同季度、不同方向上的不同元素在研究區(qū)土壤中的超標(biāo)程度與形態(tài)特征不盡相同，究其原因，與黔北電廠的燃煤發(fā)電關(guān)系緊密。例如，Hg在春、夏季分別超標(biāo)6.33和4.75倍，這可能與貴州燃煤在地質(zhì)化學(xué)中表現(xiàn)為親硫，根據(jù)元素地球化學(xué)親和性原理，高硫煤也可能為高汞煤（王濟(jì)等，2005）。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些燃煤電廠周邊土壤Hg嚴(yán)重超標(biāo)，并且逐年增加，而砷含量卻低于國家標(biāo)準(zhǔn)。本研究的結(jié)果支持此結(jié)論（黃國磊，2014）。煤是一種結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的固體混合物，燃煤中一部分易揮發(fā)的重金屬如 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni等經(jīng)過火電廠的高溫燃燒，隨燃煤粉灰顆粒一起向煙囪運(yùn)移并逐漸降溫，被粉塵顆粒吸附進(jìn)入大氣后沉降于周邊土壤，對環(huán)境造成污染。黔北電廠周邊表層土壤形態(tài)分布特征表明，土壤中大多數(shù)重金屬元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，重金屬元素中可直接被生物利用的酸可提取態(tài)含量較低。其中，Cd的非殘?jiān)鼞B(tài)占91.84%，其中酸可提取態(tài)和還原態(tài)約占80.13%，很容易發(fā)生環(huán)境遷移，且生物可利用性高。土壤剖面中重金屬的垂直分布特征顯示，20～50cm層土壤的重金屬含量大于0～20 cm層土壤，土壤重金屬在次表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象，同時(shí)，重金屬含量的變化在方向上和元素的富集上也表現(xiàn)出一些差異，在正北、西北和西南方向上含量較高，而Pb、Cr、Cu、Zn、Ni在土壤中的垂直分布較其它元素更具遷移性。

表6　電廠周邊卷心菜的重金屬污染狀況Table 6　The results of heavy metals pollution in Brassica oleracea Linnaeus var. capitata Linnaeus around the power plant　　　mg·kg-1

（2）風(fēng)向是造成研究區(qū)土壤污染變化的重要原因，電廠周邊土壤各方向的污染程度表現(xiàn)為：正北＞西南＞東北＞東南＞西北＞正東。根據(jù)分析結(jié)果，8種土壤重金屬污染主要集中在東北、正北、西北與西南方向。在東北風(fēng)主導(dǎo)的夏季，土壤重金屬污染較嚴(yán)重的地方主要集中在其盛行風(fēng)的下風(fēng)向，西北方向、正西方向和西南方向明顯高于其他方向；正東、東北、正北、西北、西南和東南方向土壤pH分別為6.13、7.26、7.13、7.36、7.61和5.89，與土壤污染變化的相關(guān)性較高。黔北電廠自 1998年首次發(fā)電以來，現(xiàn)已運(yùn)行 17年之久，且規(guī)模還在逐漸擴(kuò)大，在不同季節(jié)盛行風(fēng)的主導(dǎo)下，重金屬發(fā)生了不同程度的遷移；而喀斯特山區(qū)起伏的下墊面又對來自電廠重金屬的大氣沉降有一定的干擾作用，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)也表明在電廠的盛行風(fēng)向的下風(fēng)向，污染較嚴(yán)重，而電廠的上風(fēng)向，污染較輕。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，松林土壤對照點(diǎn)中Hg、Pb和Ni全部低于附近農(nóng)作物的土壤采樣點(diǎn)，而其余元素中除了Cr之外，森林土壤中As、Cd、Cu和Zn的大部分樣點(diǎn)均低于附近農(nóng)作物的土壤樣點(diǎn)濃度，表明森林植被對電廠重金屬的沉降有滯納作用，這與張娜（2007）的研究結(jié)論相吻合。

（3）喀斯特山區(qū)是地質(zhì)上的成礦富集帶，已成為我國重要的煤炭產(chǎn)區(qū)，但由于喀斯特山區(qū)生態(tài)環(huán)境脆弱（蘭安軍等，2003），石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育的土壤中Ni、Zn、Pb、As、Cd、Hg等重金屬元素背景值通常也高于其它成土母質(zhì)發(fā)育的土壤；再加上喀斯特山區(qū)人多地少，土壤零碎且薄弱，而重金屬污染物在土壤環(huán)境中潛伏周期長，很難被降解，不僅能降低作物產(chǎn)量和質(zhì)量，還能改變土壤結(jié)構(gòu)和功能，對喀斯特山區(qū)影響更為嚴(yán)重。尤為重要的是，土壤污染具有隱蔽性和滯后性，喀斯特山區(qū)裂隙構(gòu)造發(fā)育，通過降雨的淋溶作用和農(nóng)業(yè)耕作，還能下滲到深層土壤及地下水中，對深層土壤和地下水造成污染，需引起足夠重視。

3.2 結(jié)論

（1）對比全省背景值，電廠周邊土壤的Cd和Cr在春、夏季均低于此值，夏季的As也低于該值，而其余元素均呈現(xiàn)不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，其中，Hg在春、夏季分別超標(biāo)6.33和4.75倍，As在第春季超標(biāo)1.47倍，Pb在春、夏季分別超標(biāo)1.27和1.98倍，Cu在春、夏季分別超標(biāo)1.27和1.81倍，Zn在春、夏季分別超標(biāo)1.11和2.26倍，Ni在春、夏季分別超標(biāo)1.90和1.44倍，顯示出不同季度電廠周邊土壤重金屬的污染狀況有所差異。

（2）在東北風(fēng)主導(dǎo)的夏季，土壤重金屬污染較嚴(yán)重的地方主要集中在其盛行風(fēng)的下風(fēng)向，西北方向、西方和西南方向明顯高于其他方向。此外，重金屬含量隨與電廠的距離拉長表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，一般為2～4 km處出現(xiàn)下降趨勢，這主要和電廠的煙囪高度有一定的關(guān)系。

（3）與農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)相比，森林土壤中的Hg、Pb和Ni含量明顯較低，推測森林植被可能對電廠重金屬的沉降有一定的減緩作用。

（4）以貴州省土壤背景值為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，分析夏季電廠周邊不同方向上的重金屬的污染指數(shù)，發(fā)現(xiàn)各個(gè)方向均受到污染，除了正東方向?qū)儆谳p污染之外，其余方向污染均較為嚴(yán)重，尤其是正北方向的內(nèi)梅羅污染指數(shù)高達(dá)5.75，這與夏季的盛行風(fēng)向相吻合。

（5）土壤中重金屬元素（除Cd外）主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其中As幾乎以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。在非殘?jiān)鼞B(tài)中Cu和Zn還原態(tài)占比較大，而Cd元素則以非殘?jiān)鼞B(tài)為主。

（6）相關(guān)關(guān)系表明，除了Zn與其他元素的相關(guān)性較弱之外，其它元素間的相關(guān)關(guān)系較強(qiáng)，表明Hg、As、Cd、Cr、Ni等元素可能具有同源性。pH與土壤Hg、As、Cu之間存在著顯著的正相關(guān)關(guān)系，有機(jī)質(zhì)與 As、Ni之間也存在著顯著正相關(guān)。電廠周邊土壤 8種重金屬的含量變化呈現(xiàn)出 20～50 cm層土壤的重金屬含量大于0～20 cm層土壤，土壤重金屬在次表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象。

（7）研究區(qū)內(nèi)卷心菜的Pb、Cr、Zn、Ni元素的超標(biāo)率均為100%，Hg、As、Cd元素的超標(biāo)率也較高，卷心菜中重金屬以Hg、Pb、Ni元素的超標(biāo)最為嚴(yán)重，這也與電廠燃煤大氣沉降的重金屬元素相吻合。從重金屬元素在卷心菜中的富集系數(shù)可以看出，Cd易在卷心菜中富集。

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DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.05.024

中圖分類號：X825

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-5906（2016）05-0893-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21407031）

作者簡介：楊皓（1989年生），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榭λ固氐貐^(qū)生態(tài)修復(fù)與環(huán)境分析。E-mail: yanghaosc1989@foxmail.com

*通信作者。E-mail: hxfswjs@163.com

收稿日期：2016-01-29

Pollution Characteristics and Evaluation for Agriculture Soils Around the Coal-fired Power Plant Located in Karst Mountainous Area

YANG Hao1， 2， FAN Mingyi2， HUANG Xianfei2， 3*， CAO Rensheng2， QIN Fanxin2， HU Jiwei1， 2
1. School of Karst Science， Guizhou Normal University， Guiyang， 550001， China；
2. Guizhou Provincial Key Laboratory of Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment，
Guizhou Normal University， Guiyang 550001， China；
3. College of Forestry， Guizhou University， Guiyang 550025， China

Abstract：Eight heavy metals （Hg， As， Pb， Cd， Cr， Cu， Zn and Ni） in soil and crop samples from different directions around the coal-fired power plant located in karst mountainous area were designed as the research object. The total concentrations and distribution characteristics of soil heavy metals in the horizontal and vertical distributions were also discussed， and the correlation between eight metals and pH and organic matter in soils were analyzed as well. The results showed that the majority contents of other elements in soils exceeded the permissible limit， while Cd and Cr were below the safe limit compared with soil background values of Guizhou province， and the pollution of Hg is most serious. The majority of the heavy metals are primarily kept in residual fractions，while Cd existed mainly in acid soluble and reducible factions. The concentrations of heavy metals in the 20～50 cm soil horizon were higher than those in the 0～20 cm soil horizon. In other words， these metals are inclined to accumulate in sub-surface soil. The results of correlation analysis showed that the correlations among seven heavy metals under study were significantly positive except for Zn. There are some positive correlations among pH and Hg， As and Cu of soil organic matter was positively related to As and Ni. The variation of soil pH values from different directions along this power plant were in agreement with those of eight heavy metals concentrations. The environmental pollution of heavy metals was evaluated by using Nemerow comprehensive pollution index method. Meanwhile， the pollution level in different directions was in the following order: north ＞ westsouth ＞ eastnorth ＞ eastsouth ＞westnorth ＞ east. In addition， comparing with agricultural soil sampling sites， Hg， Pb and Ni contents in forest soils are significantly lower. It is speculated that forest vegetation may alleviative the deposition of these metals. In study region， Brassica oleracea Linnaeus var. capitata Linnaeus was main polluted by Hg， Pb， Ni and Cd， and it is also found Brassica oleracea Linnaeus var. capitata Linnaeus presented a higher accumulating ability to Cd in comparison with other heavy metals under study.

Key words：coal-fired power plant； heavy metals； soil； pollution characteristics； karst mountainous area