喻 清，丁德馨，李登科，余園平，羅 藝，王啟方，胡 南（1. 中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；. 南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng) 41001）

固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的機(jī)理

喻 清1， 2，丁德馨1， 2，李登科2，余園平2，羅 藝2，王啟方2，胡 南2
（1. 中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng) 421001）

采用海藻酸鈉包埋黑曲霉及活性炭粉末的方法制備固定化黑曲霉活性炭微球，利用靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究鈾溶液的pH值、初始鈾濃度、吸附時(shí)間、黑曲霉粉末與活性炭粉末質(zhì)量的配比及固定化黑曲霉活性炭微球的投加量等因素對(duì)其吸附鈾的影響。通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)模型、等溫吸附模型進(jìn)行擬合，研究固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的行為。采用掃描電鏡、能譜儀和紅外光譜儀分析吸附前后固定化黑曲霉活性炭微球表面的形貌、化學(xué)組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而探討吸附過(guò)程可能涉及的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的最佳條件為pH 值為5.0，鈾初始濃度為1 mg/L，固定化黑曲霉活性炭微球投加量為0.3 g/L，9 h即達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為691.7 mg/g。固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)為 0.9994； 吸附等溫線符合Freundlich和Langmuir等溫線模型，相關(guān)系數(shù)分別為0.9875和0.9993，體現(xiàn)固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附模式是以單層吸附為主與多層吸附的共同作用的吸附模式。

固定化；黑曲霉；活性炭；吸附鈾

核能作為一種清潔、低碳、環(huán)保能源，是國(guó)家能源安全、經(jīng)濟(jì)安全、環(huán)境安全的重要保證［1］。要保障核能的發(fā)展，必須加大鈾礦開(kāi)采和選冶力度［2］。然而在鈾礦開(kāi)采和選冶過(guò)程中都不可避免的會(huì)產(chǎn)生不同濃度的鈾廢水， 鈾廢水會(huì)通過(guò)縱向滲透遷移和橫向遷移，污染地下水和土壤，通過(guò)水循環(huán)和生物鏈等方式會(huì)富集到食物鏈，給人帶來(lái)長(zhǎng)久的、潛在的輻射危害［3］。根據(jù)世界衛(wèi)生組織規(guī)定工業(yè)廢水在排放過(guò)程中鈾濃度不得超過(guò)50 μg/L，而在鈾礦開(kāi)采和選冶過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中鈾的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50 μg/L［4］，因此，如何處理鈾礦開(kāi)采和選冶過(guò)程中產(chǎn)生的超標(biāo)鈾廢水是當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題。吸附法和生物處理法是目前國(guó)內(nèi)外處理鈾礦冶含鈾廢水常用的方法。吸附法常用的載體有硅藻土、天然和合成高分子材料、木屑、多孔玻璃、陶瓷、中孔纖維、生物質(zhì)和炭材料等［5?8］。有研究表明［7?8］，傳統(tǒng)鈾吸附劑在應(yīng)用中存在吸附容量低、選擇性不佳、吸附穩(wěn)定性差及吸附速度較慢等缺陷。因此，尋找新型廉價(jià)高效吸附劑意義較大。

生物吸附法已成為處理重金屬污染廢水的有效方法， 它不僅可以實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用， 而且具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行效果好、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)。目前，已有研究表明氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌、放線菌、單細(xì)胞細(xì)菌、藻類(lèi)、絲狀真菌、對(duì)鈾具有吸附性［9?14］。黑曲霉相對(duì)于生枝動(dòng)膠菌、藤黃微球菌、谷氨酸棒桿菌、馬棒狀桿菌、枯草桿菌等具有更大的吸附容量和更強(qiáng)的親水性［15］，已有研究表明黑曲霉對(duì)紡織染料和重金屬離子具有吸附性能［16］，而對(duì)鈾的吸附研究較少。固定化生物活性炭技術(shù)（Immobilization biological activated carbon，IBAC）是最近幾年發(fā)展起來(lái)的去除水中污染物的一種新技術(shù)。其原理是從自然界中篩選馴化優(yōu)勢(shì)菌群，并將其固定在有巨大的表面積及發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭載體上，對(duì)水中污染物有強(qiáng)吸附特征，是微生物生物吸附降解作用的水處理技術(shù)。固定化生物活性炭技術(shù)能夠同時(shí)發(fā)揮活性炭的吸附作用和微生物的吸附降解作用，能較好地處理廢水中的多種污染物，并可以延長(zhǎng)活性炭的使用壽命［17?19］。本文作者擬采用死體失活黑曲霉和活性炭粉末為吸附劑，海藻酸鈉為包埋劑制備固定化黑曲霉活性炭（ImmobilizedAspergillus niger activated carbon， IANAC）微球；再研究鈾溶液的pH值、溫度、初始鈾濃度、反應(yīng)時(shí)間、黑曲霉與活性炭的質(zhì)量配比，固定化黑曲霉活性炭微球投加量等因素對(duì)固定化黑曲霉活性炭微球吸附鈾的影響，并采用動(dòng)力學(xué)模型、等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討固定化黑曲霉活性炭微球?qū)︹櫟奈叫袨椋?再采用掃描電鏡、 能譜儀和紅外光譜儀對(duì)吸附前后的固定化黑曲霉活性炭微球進(jìn)行表征，探討吸附過(guò)程可能涉及的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑原料

鈾的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液參考文獻(xiàn)［20］方法配制（根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋成對(duì)應(yīng)濃度），無(wú)水氯化鈣和海藻酸鈉由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供，液體PDA培養(yǎng)基參考文獻(xiàn)［16］制備。

1.2 試驗(yàn)儀器

所使用的主要儀器設(shè)備有：磁力加熱攪拌器（型號(hào)：78?1型，上海南匯電訊器材廠生產(chǎn)）、循環(huán)水式真空泵（型號(hào)：SHB-Ⅲ，西安太康生物科技有限公司生產(chǎn)）、高壓蒸汽滅菌器（型號(hào)：CL?32S，日本 ALP公司生產(chǎn)）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（型號(hào)：T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（型號(hào)：DF205，北京醫(yī)療設(shè)備二廠生產(chǎn)）、能譜儀（型號(hào)：EDXGENESIS60S，美國(guó)伊達(dá)克斯生產(chǎn)），精密pH計(jì)（型號(hào)：PHS?3C，上海雷磁儀器廠生產(chǎn)）、掃描電鏡（型號(hào)：JSM?6360LV，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)），傅立葉變換紅外光譜儀（型號(hào)：IRPrestige?21，日本島津公司生產(chǎn)）。

1.3 供試菌株

供試菌株來(lái)自南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)廣東省微生物研究所（MTCC）鑒定，為黑曲霉（Aspergillus niger）［21］。

1.4 固定化黑曲霉活性炭微球的制備

黑曲霉粉末制備的方法流程參考文獻(xiàn)［22］，將制好的黑曲霉粉末保存在冰箱備用。通過(guò)海藻酸鈉包埋黑曲霉、活性炭粉末制備固定化微球，方法流程參照文獻(xiàn)［22］。將2.0 g海藻酸鈉溶于100 mL超純水中，加熱攪拌均勻，然后冷卻至室溫，備用。按試驗(yàn)要求稱(chēng)取定量的黑曲霉粉末與活性炭粉末，充分混合，準(zhǔn)確稱(chēng)取黑曲霉與活性炭的混合粉末2.0 g，加入到已備好的2%海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后使? mL注射器將混合液逐滴均勻地滴加到1.5% CaCl2溶液中固定成球。并保持微球在氯化鈣溶液中交聯(lián)1.5 h，形成微球粒徑為（2±0.2） mm。然后過(guò)濾收集微球，并用雙蒸水洗滌3遍。洗滌后的微球在尼龍紗布上過(guò)濾30 min后，保存在4 ℃冰箱備用。將已稱(chēng)取質(zhì)量的微球45 ℃干燥24 h后，再次稱(chēng)其干質(zhì)量，確定微球干濕比值。

1.5 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

在200 r/min和30 ℃條件下向裝有100 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)使用液的150 mL的錐形瓶中，加入一定量干燥的固定化微球進(jìn)行鈾吸附試驗(yàn)。采用0.1～1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的初始pH值，對(duì)每個(gè)吸附試驗(yàn)，設(shè)平行樣3個(gè)，同時(shí)設(shè)空白對(duì)照樣1個(gè)。再將其置于恒溫振蕩器中，在設(shè)定的試驗(yàn)條件下振蕩，振蕩結(jié)束后取2 mL懸浮液，置于離心機(jī)中，在1500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理3 min，取上清液分析其鈾濃度。對(duì)每個(gè)吸附試驗(yàn)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)所有結(jié)果進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。吸附劑對(duì)鈾的去除率及吸附量采用下式計(jì)算：

式中：R為吸附劑對(duì)鈾的吸附率；0ρ為初始鈾濃度，mg/L；eρ為吸附平衡時(shí)的鈾濃度，mg/L；tρ為t時(shí)刻的剩余鈾濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；V為鈾溶液的體積，L；m為吸附劑的投加量，g；Kd為吸附分布常數(shù)，mL/g；Mb為吸附劑吸附的鈾的質(zhì)量，g；Ms為溶液中鈾的質(zhì)量，g；M為固定化吸附劑干質(zhì)量，g。

1.6 分析方法

采用掃描電鏡及能譜儀來(lái)表征固定化黑曲霉活性炭吸附鈾前后的表面形貌及元素組成； 采用紅外光譜來(lái)表征吸附鈾前后，其微球表面官能團(tuán)的變化。

采用2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-乙氨基苯酚分光光度法，參照國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)EJ 267.4?1984進(jìn)行鈾濃度的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響

在鈾初始濃度為 1 mg/L，固定化黑曲霉活性炭投加量為0.3 g/L，吸附時(shí)間為12 h條件下， 考察溶液pH值對(duì)鈾的吸附性能影響曲線，其結(jié)果如圖1 所示。

當(dāng)pH值為2時(shí)，微球?qū)︹櫟奈搅枯^小， 這可能是由于此時(shí)大部分鈾水解離子以 UO22+形式存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)，并且溶液中存在大量的氫離子和鈾酰離子競(jìng)爭(zhēng)固定化黑曲霉活性炭微球表面的活性位點(diǎn)，從而微球表面被質(zhì)子化，微球表面與鈾酰離子之間只形成弱的絡(luò)合力，導(dǎo)致其吸附鈾的量很低［23］。當(dāng)pH值高于2.5，并逐漸升高時(shí)，溶液中隨著pH值增大，固定化黑曲霉活性炭微球表面暴露出的吸附基團(tuán)增多，鈾水解離子與微球表面的靜電斥力減?。?4］。因此，固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附率均隨 pH值的增高而增加，并在pH值等于5時(shí)達(dá)到最大值95.5%；當(dāng) pH值繼續(xù)增高時(shí)，溶液中產(chǎn)生不溶的氧化物4UO3·9H2O和氫氧化物UO2（OH）2·nH2O［25］。當(dāng)pH值為 4～5時(shí)，溶液中存在微量的 UO22+和大量的（UO2）2（OH）22+、（UO2）3（OH）5+、（UO2）4（OH）7+和（UO2）3-（OH）7?［26］。WANG等［27］的研究表明，pH值等于5時(shí)，大量鈾水解離子以（UO2）3（OH）5+等形式存在，這些鈾水解離子與活性基團(tuán)之間的庫(kù)侖力大于 UO22+與活性集團(tuán)的庫(kù)侖力，故（UO2）3（OH）5+等更易被吸附在微球表面活性位點(diǎn)。同等條件下，當(dāng)pH 值等于 5時(shí)，固定化黑曲霉（Immobilized Aspergillus niger，IAN）和固定化活性炭（Immobilized activated carbon， IAC）也達(dá)到最大吸附率，最大吸附率分別為81%和82.1%，均小于固定化黑曲霉活性炭微球（Immobilized Aspergillus niger activated carbon， IANAC）。因此，固定化黑曲霉活性炭微球?qū)︹櫟奈阶罴裵H值為5.0。

2.2 鈾溶液的初始濃度對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響

在pH值為5，固定化黑曲霉活性炭投加量為0.3 g/L， 吸附時(shí)間為 12 h條件下， 考察不同初始鈾濃度（1、10、50、100、200和250 mg/L）對(duì)鈾的吸附性能影響曲線，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液初始鈾濃度對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響Fig. 2 Effect of initial uranium concentration for uranium adsorption on immobilizing Aspergillus niger activated carbon

由圖2可見(jiàn)，吸附量隨著鈾濃度的增加而增大，這是因?yàn)槌跏尖櫇舛容^低時(shí)，吸附位點(diǎn)與鈾水解離子間的濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力較小，鈾水解離子難以擴(kuò)散至吸附劑表面，故其吸附量比較??；隨著初始鈾濃度的升高，鈾水解離子與吸附劑表面活性位點(diǎn)間的有效碰撞幾率增加，質(zhì)量轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力增大，鈾水解離子與微球表面的有效官能團(tuán)充分接觸，有利于兩者的配位絡(luò)合反應(yīng)，因而吸附量增大［28］。當(dāng)鈾的初始濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，固定化黑曲霉、固定化活性炭的吸附量分別為460和480 mg/g，均小于固定化黑曲霉活性炭微球的吸附量566.7 mg/g；當(dāng)鈾的初始濃度達(dá)到250 mg/L時(shí)，固定化黑曲霉活性炭微球的最大吸附量為 691.7 mg/g。需要注意的是本實(shí)驗(yàn)給定的初始鈾濃度范圍中，固定化黑曲霉活性炭微球?qū)︹櫟奈讲⑽催_(dá)到平衡。吸附分配常數(shù)（Kd）隨初始鈾濃度的變化而變化，吸附分配常數(shù)越高說(shuō)明吸附劑特性越好。當(dāng)固定化黑曲霉活性炭微球投加量0.3 g/L，吸附分布常數(shù)隨著鈾初始濃度的增加而減小；當(dāng)鈾初始濃度為1 mg/L時(shí)，吸附分布常數(shù)達(dá)到80 L/g；當(dāng)鈾初始濃度為200 mg/L時(shí)，吸附分布常數(shù)達(dá)到18.888 L/g，說(shuō)明固定化黑曲霉活性炭微球吸附劑適宜處理低濃度含鈾廢水，且效果較好。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響

在pH值為5，固定化黑曲霉活性炭投加量為0.3 g/L、鈾初始濃度為1 mg/L條件下， 考察吸附時(shí)間對(duì)鈾的吸附性能影響曲線，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響Fig. 3 Effect of contact time on adsorption of uranium by immobilizing Aspergillus niger activated carbon

由圖3可知，在吸附的初始階段反應(yīng)進(jìn)行很快，僅2 h其吸附量就達(dá)到了吸附平衡時(shí)的76%，這與趙修華等［29］研究的產(chǎn)朊假絲酵母吸附銅的吸附進(jìn)程相似。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量也相應(yīng)增加，2 h后吸附量達(dá)到0.147 mg/g，此后，其增長(zhǎng)緩慢，并在9 h左右吸附達(dá)到平衡，平衡時(shí)的吸附量為1.91 mg/g。固定化黑曲霉活性炭微球表面的配體和鈾水解離子間存在較強(qiáng)的靜電作用， 所以在反應(yīng)初期，吸附進(jìn)行很快， 隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行和吸附量的增加，微球表面裸露的活性吸附位點(diǎn)減少，吸附阻力增大，導(dǎo)致吸附量增長(zhǎng)減慢，從而使得吸附達(dá)到平衡需要較長(zhǎng)的時(shí)間［23］。固定化活性炭、固定化黑曲霉達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間分別為6和9 h，固定化黑曲霉活性炭達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間較固定化活性炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間長(zhǎng)，與固定化黑曲霉的相同。

2.4 活性炭和黑曲霉質(zhì)量的配比對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響

在鈾初始濃度為 1 mg/L、固定化黑曲霉活性炭投加量為0.3 g/L、pH值為5時(shí)， 考察活性炭和黑曲霉不同質(zhì)量配比對(duì)固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的影響，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附率和吸附量隨著活性炭和黑曲霉的質(zhì)量配比變化而變化。當(dāng)活性炭與黑曲霉的質(zhì)量比值為0.25時(shí)，鈾吸附率和吸附量最大，分別為95.3%、1.9 mg/g，這是由于活性炭的物理吸附與黑曲霉的生物吸附兩者發(fā)揮了協(xié)同作用，增強(qiáng)了吸附效果。當(dāng)其質(zhì)量比值為0.43時(shí)，吸附率和吸附量分別降低為78.1%、1.56 mg/g，當(dāng)活性炭質(zhì)量比例增加時(shí)，黑曲霉生物吸附比例相對(duì)減小，這是由于相同條件下，黑曲霉的吸附效果優(yōu)于活性炭，從而造成了固定化黑曲霉活性炭吸附量及吸附率的下降。當(dāng)其質(zhì)量比大于0.43時(shí)，其吸附率與吸附量又隨著其比值的增大而增大，當(dāng)其質(zhì)量比值為1.5時(shí)，吸附量與吸附率達(dá)到二次峰值，這是由于隨著活性炭質(zhì)量增加，活性炭本身巨大的表面積為黑曲霉的吸附提供了大量的反應(yīng)場(chǎng)所，增加了反應(yīng)物碰撞的機(jī)會(huì)，加速反應(yīng)的過(guò)程。而后其吸附率與吸附量又隨著質(zhì)量比值的增加略有下降，吸附率維持在90%左右。

2.5 固定化黑曲霉活性炭投加量對(duì)其吸附鈾的影響

在鈾初始濃度為1 mg/L 的溶液中加入不同質(zhì)量的固定化黑曲霉活性炭微球吸附劑（0.3、0.5、0.7、0.9 和1.1 g/L），調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0的實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同固定化黑曲霉活性炭投加量對(duì)鈾的吸附性能影響曲線，其結(jié)果如圖5所示。在一定范圍內(nèi)，鈾的吸附率隨著投加量的加大而增大； 當(dāng)投加量為 0.9 g/L時(shí)，吸附率達(dá)到 97.5%，后進(jìn)一步加大吸附劑的投加量，溶液中鈾的濃度不再降低。這是由于隨著吸附劑投加量的加大，其總比表面積和吸附位點(diǎn)也隨之增加［30］，活性官能團(tuán)與鈾水解離子的絡(luò)合更易進(jìn)行， 但當(dāng)溶液中鈾水解離子的濃度很小時(shí)不能滿足鈾水解離子與吸附基團(tuán)形成配位絡(luò)合物的條件，這就導(dǎo)致吸附率不再進(jìn)一步提高。吸附劑的吸附量隨著投加量的加大大幅度降低，當(dāng)吸附劑的投加量為0.3 g/L時(shí)，吸附量3.05 mg/g，當(dāng)吸附劑的投加量為1.1 g/L時(shí)，吸附量0.89 mg/g，由于吸附劑濃度增大，引起吸附劑微球的局部凝集，從而減少了暴露的吸附位點(diǎn)，其吸附能力必然降低［23］。同等條件下，當(dāng)吸附劑的投加量為 0.3 g/L時(shí)，固定化黑曲霉，固定化活性炭的吸附量分別為1.41和1.63 mg/g，均小于固定化黑曲霉活性炭的。因此，固定化黑曲霉活性炭的最佳投加量選擇為0.3 g/L。

圖5 固定化黑曲霉活性炭投加量對(duì)其吸附鈾的影響Fig. 5 Effect of biomass dosage on adsorption of uranium by immobilizing Aspergillus niger activated carbon

2.6 鈾吸附前后對(duì)固定化黑曲霉活性炭表面官能團(tuán)的影響

鈾吸附前后對(duì)固定化黑曲霉活性炭表面官能團(tuán)的影響紅外光譜檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，吸附后，發(fā)生改變的吸收峰主要處在1427、1635、3275 和3668 cm?1處。在1427 cm?1處，吸收峰在吸附前后只有微小的變化，表明C—N 或—PO43?對(duì)鈾的吸附起到了微弱的作用。在 1635 cm?1處的吸收峰變小，這可能是由于—CHO中的O原子與鈾配位引起的［31］；在 3275 cm?1處的吸收峰變窄，這可能是由于締合鈾后—OH或—NH2發(fā)生了改變；在3275 cm?1處的吸收峰紅移，表明不飽和鍵的游離電子進(jìn)入了鈾的空軌道而與之配位。 在1000到1100 cm?1處出現(xiàn)特征吸收峰，研究表明，是因鈾礦物中的鈾其典型而穩(wěn)固的U—O鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的［32］；吸附鈾后，在3668 cm?1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，證明了它對(duì)鈾的吸附。因此，固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附，可能是因?yàn)槲⑶虮砻娴牡鞍踪|(zhì)和幾丁質(zhì)成分中的—NH2、—PO43?以及多糖成分中的締合—OH、—CHO、不飽和鍵等與鈾水解離子發(fā)生了配位絡(luò)合反應(yīng)，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的活性官能團(tuán)分散地鑲嵌在微球表面［33］。

圖6 固定化黑曲霉活性炭吸附鈾前后的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectra of immobilizing Aspergillus niger activated carbon before（a） and after（b） adsorption treatment

2.7 固定化黑曲霉活性炭微球吸附鈾前后的表面形貌和化學(xué)組成分析

固定化黑曲霉活性炭微球吸附鈾前后，其微球表面的形貌和化學(xué)組成如圖7所示。由圖7可知，吸附前（見(jiàn)圖7（a）），吸附劑的表面有很多規(guī)則和不規(guī)則的晶狀結(jié)構(gòu)，是疏松多孔的；吸附鈾后（見(jiàn)圖 7（b）），吸附劑的表面形貌發(fā)生了很大改變，微球表面的孔隙消失，且表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)的致密性顯著增強(qiáng)。

能譜分析表明，填充在固定化黑曲霉活性炭表面孔隙中的物質(zhì)大部分是鈾，其質(zhì)量比達(dá)到26.75% （見(jiàn)圖8（b））。而吸附前，固定化黑曲霉活性炭微球表面不存在鈾元素（見(jiàn)圖8）。

圖7 固定化黑曲霉活性炭吸附前后的SEM像Fig. 7 SEM images of uranium by immobilizing Aspergillus niger activated carbon before（a） and after（b） adsorption

圖8 固定化黑曲霉活性炭吸附鈾前后能譜Fig. 8 EDS spectra of immobilized Aspergillus niger activated carbon before（a） and after（b） adsorption treatment

表1 固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的等溫線參數(shù)Table 1 Isotherm parameters of uranium adsorption by immobilizing Aspergillus niger activated carbon

2.8 等溫吸附分析

采用常用的Langmuir和Freundlich吸附等溫線來(lái)擬合固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的等溫吸附過(guò)程，擬合結(jié)果見(jiàn)表1和圖9。

Freundlich等溫線模型：

Langmuir等溫線模型：

式中：eρ為吸平衡時(shí)鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附容量，mg/g；n為吸附強(qiáng)度的常數(shù)；K為吸附系數(shù)；Qmax為飽和吸附量，mg/g。表1和圖9結(jié)果表明固定化黑曲霉活性炭吸附等溫線符合Freundlich和Langmuir等溫線模型，相關(guān)系數(shù)分別為 0.9875、0.9993，體現(xiàn)固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附模式是以單層吸附為主與多層吸附的共同作用的吸附模式。

圖9 固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的等溫線性模型Fig. 9 Langmuir isotherms（a） and Freundlich isotherms（b） of uranium on immobilizing Aspergillus niger activated carbon

2.9 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)描述了吸附劑對(duì)金屬離子的吸附速率，該速率決定了吸附的平衡時(shí)間。本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)鈾的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合［34］，如圖10所示。擬合相關(guān)系數(shù)如表2所示。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式和線性形式為：

式中：K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；Qe、Qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式和線性形式為

式中：K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。由表2和圖10可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)為0.9681，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)為0.9994，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附鈾過(guò)程的擬合系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在擬合固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的過(guò)程更有優(yōu)越性，說(shuō)明固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附是一個(gè)受化學(xué)吸附機(jī)理的控制過(guò)程。

表 2 固定化黑曲霉活性炭吸附鈾的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的模型常數(shù)及可決系數(shù)Table 2 Constants and correlation coefficients of pseudofirst-order， pseudo-second-order kinetic models for adsorption of uranium by immobilizing Aspergillus niger activated carbon by fitting experimental data

3 結(jié)論

1） 固定化黑曲霉活性炭微球吸附鈾的性能，主要受溶液的初始pH值、初始鈾濃度、吸附時(shí)間、黑曲霉粉末與活性炭粉末的質(zhì)量配比及固定化黑曲霉活性炭微球的投加量的影響。最佳吸附條件：溶液的初始pH值為5， 鈾初始濃度為1 mg/L， 固定化黑曲霉活性炭微球投加量為0.3 g/L，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間為9 h；當(dāng)活性炭與黑曲霉的質(zhì)量比值為0.25時(shí)，固定化黑曲霉活性炭微球最大吸附量為691.7 mg/g。

2） SEM分析表明：固定化黑曲霉活性炭微球吸附前，吸附劑的表面是疏松多孔的，有很多規(guī)則和不規(guī)則的晶狀結(jié)構(gòu)。吸附后，吸附劑表面的孔隙消失，結(jié)構(gòu)的致密性顯著增強(qiáng)。

3） EDS分析表明：填充在固定化黑曲霉活性炭表面孔隙中的物質(zhì)大部分是鈾，其質(zhì)量比達(dá)到了26.75%，而吸附前，固定化黑曲霉活性炭微球表面不存在鈾元素。

4） FTIR分析表明：固定化黑曲霉活性炭微球在其表面有締合—OH、—CHO、—PO43?、氨基不飽和鍵等官能團(tuán)，它們能在微球表面的活性位點(diǎn)與更多的鈾水解離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，這使得它具有很強(qiáng)的吸附鈾的能力。

5） 固定化黑曲霉活性炭微球吸附鈾的反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99以上，這表明化學(xué)吸附是影響反應(yīng)速率的主要因素。

6） 吸附等溫線符合Freundlich 和Langmuir等溫線模型，相關(guān)系數(shù)分別為 0.9875、0.9993，體現(xiàn)了固定化黑曲霉活性炭對(duì)鈾的吸附模式是以單層吸附為主與多層吸附的共同作用的吸附模式。

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（編輯 李艷紅）

Adsorption mechanism of uranium of immobilizing Aspergillus niger activated carbon

YU Qing1， 2， DING De-xin1， 2， LI Deng-ke2， YU Yuan-ping2， LUO Yi2， WANG Qi-fang2， HU Nan2
（1. School of Resources and Safety Engineering， Central South University， Changsha 410083， China；2. Key Discipline Laboratory of Defense Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy，University of South china， Hengyang 421001， China）

Immobilizing Aspergillus niger activated carbon was made from Aspergillus niger and activated carbon by embedding with the Na-alginate. The effects of pH， initial concentration of uranium， contact time， the mass ratio of Aspergillus niger powder and activated carbon powder and the dosage on the biosorption of uranium from aqueous solutions by immobilizing Aspergillus niger activated carbon were investigated. The biosorption performances of the immobilizing Aspergillus niger activated carbon for uranium（Ⅵ） were investigated by correlating the experimental datas with the kinetic models and isothermal models. The surface morphology， chemical composition， functional groups and the possible mechanism were analyzed for the immobilizing Aspergillus niger activated carbon before and after biosorption treatment by using SEM， EDS and FTIR. The results show that the best conditions of adsorption of uranium for immobilized Aspergillus niger activated carbon are that pH of 5.0， initial uranium concentration of 1 mg/L， the adsorbent dosage 0.3 g/L. The adsorption equilibrium reaches at 9 h， and the maximum adsorption quantity is 691.7 mg/g. The adsorption process of uranium（Ⅵ） of immobilized Aspergillus niger activated carbon is in accordance with the pseudo-second-order kinetics model，the correlation coefficient is 0.9994. The isothermal model is in accordance with Langmuir and Freundlich models. The correlation coefficients are 0.9993 and 0.9875， which indicating that the adsorption of uranium（Ⅵ） of the immobilized Aspergillus niger activated carbon mainly depends on the combined effect of both monolayer and multilayer adsorption model.

immobilizing； Aspergillus niger； activated carbon； uranium adsorption

Project（U1401231） supported by the Key Project of the National Natural Science Foundation of China；Projects（11505093， 51574152） supported by the National Natural Science Foundation of China；Project（13C800） supported by the Education Department of Hunan Province， China； Project （2013KS31） supported by the Hengyang Municipal Science and Technology Bureau， China； Projects （201412， 201422， 201501） supported by the College Students' Research Study and Innovative Experiment Plan of Innovative Training Center in University of South China， China； Project （NHCXTD04） supported by the Innovation Team of the Prediction and Control of Geotechnical Engineering Disaster of Uranium Mine in University of South China， China

date： 2015-09-08； Accepted date： 2016-01-22

DING De-xin； Tel: +86-734-8282534； E-mail: dingdxzzz@163.com

X172

A

1004-0609（2016）-04-0936-10

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（U1401231）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11505093，51574152）；湖南省教育廳資助項(xiàng)目（13C800）；衡陽(yáng)市科技局資助項(xiàng)目（2013KS31）；南華大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練中心“大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃”校級(jí)項(xiàng)目（201412， 201422， 201501），南華大學(xué)“鈾礦山巖土工程災(zāi)害預(yù)測(cè)與控制”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（NHCXTD04）

2015-09-08；

2016-01-22

丁德馨，教授，博士；電話：0734-8282534； E-mail: dingdxzzz@163.com