周 哲，葛毅成，汪 沅，龔潔明，易茂中

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

炭/炭復(fù)合材料耐燒蝕W涂層

周 哲，葛毅成，汪 沅，龔潔明，易茂中

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

采用等離子噴涂技術(shù)成功在坯體密度為1.8 g/cm3炭/炭復(fù)合材料上面制備厚度為1.2 mm與基體結(jié)合良好的較致密的W涂層的試樣。利用氧乙炔焰分別測試其在30 s、60 s、90 s和120 s下的燒蝕性能。結(jié)果表明：試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率均隨時間的增加而增加。其中，最大質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為 7.8 μg/s和 3.5μm/s。XRD、SEM 分析表明：在燒蝕中心區(qū)，涂層試樣的燒蝕以升華分解為主，同時，還伴有氧化燒蝕和微區(qū)機(jī)械剝蝕；在燒蝕過渡區(qū)，涂層的燒蝕機(jī)制以熱氧化和燃?xì)鉀_刷為主；而在燒蝕邊緣區(qū)，涂層的燒蝕則主要表現(xiàn)為弱氧化燒蝕。

大氣等離子噴涂；耐燒蝕；W涂層；炭/炭復(fù)合材料

沖壓發(fā)動機(jī)的性能直接決定對應(yīng)飛行器的性能。其中，喉襯是發(fā)動機(jī)中燒蝕最嚴(yán)重的部位，需在無冷卻條件下承受高溫（＞3000 ℃）、高速（＞1000 m/s）固體粒子和氣流的沖刷及劇烈溫升（＞2000 ℃/s）的惡劣環(huán)境［1-3］。因此，喉襯需要選擇比熱大、導(dǎo)熱系數(shù)低、燒蝕速度小、密度低、在高溫下保持穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能的材料［4-5］。目前，炭/炭復(fù)合材料以其低密度、高比強(qiáng)度、耐燒蝕和耐熱沖擊等性能優(yōu)異已成為沖壓發(fā)動機(jī)噴管喉襯的首選材料之一［6］，但炭/炭復(fù)合材料在空氣中400 ℃以上開始氧化［7］，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞，低抗氧化性限了炭/炭復(fù)合材料在高溫下的應(yīng)用［8］。因此，純炭/炭復(fù)合材料難以長時間在非真空環(huán)境中承受高溫、高速粒子流的沖刷。鎢是早期的喉襯材料，目前采用類似鎢滲Cu的工藝對炭/炭復(fù)合材料滲Cu制成含Cu炭/炭耐燒蝕涂層喉襯材料燒蝕率較純炭/炭材料的成倍降低［9-10］。實(shí)驗(yàn)表明，SiC、ZrC、ZrB2、TaC和HfC等超高溫陶瓷摻雜改性炭/炭復(fù)合材料可在保持其原有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能前提下，顯著提高炭/炭復(fù)合材料的高溫抗氧化性和耐燒蝕性［11-14］。但其工藝相對復(fù)雜，周期長，且部分涂層氧化后的氧化物熔點(diǎn)低而不耐燒蝕。

W在所有金屬中熔點(diǎn)最高（3410 ℃）、蒸汽壓最低（1.3×10-7Pa @ Tmelt）并且具有良好的熱導(dǎo)率、高溫強(qiáng)度和耐燒蝕性能［15-16］。另外，由于其原子量較大，W具有較高的物理濺射閾值、低濺射產(chǎn)額［17］，曾是導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)喉襯使用的主要材料，其耐燒蝕性高于純炭/炭復(fù)合材料［18-19］。在目前的技術(shù)下，鎢的成形制備是國際上公認(rèn)的難題，傳統(tǒng)的方法包括熔鹽電鍍

法［20-21］，爆炸噴涂法［22］，化學(xué)氣相沉積法（CVD）［23-24］，自蔓延高溫合成（SHS）［25-26］、粉末冶金（PM）［27-28］，等離子噴涂法等。然而，熔鹽電鍍法中的所用的鹵化物體系中都要加入毒性物質(zhì)（KF），而且該體系一般要求進(jìn)行嚴(yán)格的物質(zhì)凈化，過程復(fù)雜且較難控制，爆炸噴涂法設(shè)備噪音大（高達(dá) 180 dB）和噴涂粉末污染等問題，在一定程度上限制了此方法的應(yīng)用，CVD 和SHS方法生產(chǎn)周期長、成形效率低。此外，鎢加工脆性大、熔點(diǎn)高，對粉末冶金燒結(jié)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本昂貴，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。因此，W涂層的制備迫切需要新的成形與加工手段。等離子噴涂技術(shù)因其噴射溫度高達(dá)10000 ℃，噴射速度達(dá)300～400 m/s［29］，集高溫熔化、快速凝固和近凈成形等優(yōu)勢于一體，已在鎢及鎢基難熔金屬的成形方面得到應(yīng)用。

吳子健等［30］、WANG等［31-32］和閔小兵等［33-34］采用等離子噴涂成形制備出了大尺寸難熔金屬薄壁和復(fù)雜形狀構(gòu)件。因此，采用等離子噴涂技術(shù)在炭/炭材料表面制備合適厚度鎢涂層可以保證材料整體質(zhì)量增量小高溫抗氧化性高，是提高沖壓發(fā)動機(jī)噴管喉襯部耐燒蝕性能突破點(diǎn)［35-36］。本文作者采用等離子噴涂成形在炭/炭復(fù)合材料表層制備純鎢涂層并深入分析涂層燒蝕產(chǎn)物、燒蝕形貌及燒蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以聚丙烯腈基炭纖維無緯布/炭氈混合疊層針刺氈為增強(qiáng)坯體，通過化學(xué)氣相滲透（CVI）增密到 1.8 g/cm3炭/炭復(fù)合坯體。實(shí)驗(yàn)等離子噴涂所用的鎢粉為不規(guī)則的多角形顆粒，粒度為 150～75μm，純度為99.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為防止噴涂過程中粉末堵塞送粉軟管，需先將其置于干燥箱中100℃下干燥1 h。采用DH-1080型等離子噴涂設(shè)備（最大功率80 kW）進(jìn)行等離子噴涂成形，噴涂系統(tǒng)參數(shù)如表1所列。

表1 W涂層等離子噴涂參數(shù)Table 1 Spraying parameters of W coating

1.2 耐燒蝕性能測試

采用DR6130型氧乙炔焰燒蝕儀進(jìn)行涂層的燒蝕性能測試。以氧乙炔焰為熱源（火焰溫度最高3500 ℃左右），樣品放置于裝有冷卻系統(tǒng)的載物臺上，燒蝕槍噴嘴直徑為 2 mm，試樣初始表面距火焰噴嘴的距離為（10±0.2） mm，火焰燒蝕角度為90°。氧乙炔焰燒燭的實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表2 氧乙炔燒性實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Ablation parameters of oxyacetylene flame test

采用比色高溫計(jì)測量燒燭過程中氧乙塊焰的最高溫度。將涂層樣品分別進(jìn)行30～120 s燒蝕實(shí)驗(yàn)，燒蝕時間由控制系統(tǒng)精確控制。釆用精度為 0.1 mg的AdventureTM電子天平稱量試樣燒蝕前后的重量；采用精度為0.01 mm的測厚儀測量樣品燒蝕前后燒蝕中心的厚度變化。涂層試樣的質(zhì)量燒燭率（Rm）和線燒蝕率（Rd）可由式（1）和（2）分別計(jì)算。

其中：m1和m2分別為復(fù)合材料燒蝕前、后的質(zhì)量，g；d1和 d2分別為復(fù)合材料燒蝕前、后的厚度，mm；t是燒蝕時間，s。

采用JEOL JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡觀察等離子噴涂成形試樣的顯微形貌；采用D/ruax2550型X射線衍射儀（XRD）及能譜儀（EDS）分析試樣的燒蝕產(chǎn)物，并分析等離子噴涂成形試樣的燒蝕機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織形貌

圖1（a）所示為等離子噴涂成形炭/炭基W涂層的顯微形貌，等離子噴涂沉積層為典型的層片組織結(jié)構(gòu)，W顆粒的熔化鋪展程度較好，相對平整，層片間結(jié)合處可見細(xì)小孔隙及納米級尺寸縫隙。當(dāng)高速熔融粒子碰撞到已形成的涂層表面時，由于基材表面粗糙及熔融粒子間結(jié)合不完全，涂層中不可避免存在孔隙。分析表明，涂層中產(chǎn)生孔隙的主要原因是：1） 由于熔融液滴在基體或已形成的涂層表面的不完全填充、鋪排；2） 未完全熔化粒子不充分扁平化形成的邊界處孔隙。產(chǎn)生小的孔隙和裂紋的原因是：1） 冷卻凝固過程扁平鎢顆粒產(chǎn)生收縮；2） 撞擊過程有氣體的卷入。另外，等離子噴涂成形時，位于等離子焰流外圍的鎢顆粒未能充分吸收熱量，導(dǎo)致其僅表面熔化，碰撞到基體前幾乎完全凝固，造成沉積層中出現(xiàn)細(xì)小且表面光滑的球形顆粒。

圖1（b）所示為炭/炭基鎢涂層橫截面形貌。由圖1（b）可見，涂層厚度為1.2 mm，較致密。涂層表面有孔隙，涂層內(nèi)層孔隙較少，較致密。與基體結(jié)合面較平直。

圖1（c）所示為涂層表面XRD譜。由圖1（c）可見，該涂層中沒有鎢的氧化物。這說明等離子噴涂過程鎢粉幾乎完全沒有發(fā)生氧化，對于所制備的涂層是有利的。當(dāng)采用等離子噴涂金屬時，由于空氣的卷入，產(chǎn)生金屬粒子的氧化，這些氧化物夾雜在所制備的金屬涂層中，由于氧化物呈脆性且與母體金屬的線膨脹系數(shù)差別較大，易造成涂層的脫離，影響涂層的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)采用等離子噴涂，涂層中幾乎沒有氧化物的存在，這是由于：1） 粗顆粒鎢粉，不易被氧化；2）噴涂采用的工作氣體是氬氣和氫氣，氬氣具有保護(hù)作用，而氫氣則能防止鎢粉氧化和將氧化物還原；3） 噴涂過程基體保持較低的溫度，沉積的粒子不易被氧化；4） 氧化物含量少，難以檢測。

圖1 W涂層表面的SEM像、W涂層和基體截面SEM像以及W涂層表面的XRD譜Fig. 1 SEM images of W coating surface（a） and interface of cross-section of W coating（b） and XRD patterns of W coating of C/C composites（c）

2.2 炭/炭基體及W涂層燒蝕后的結(jié)構(gòu)與形貌

圖 2所示為相同測試條件下炭/炭復(fù)合材料燒燭30 s后的宏觀照片。樣品中心燒燭中心不明顯，大多數(shù)為垂直于燒蝕火焰的纖維束，而平行于燒燭火焰的纖維束大量幾乎被完全燒燭，炭/炭復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為4.6 μg/s和6.0μm/s。

圖2 炭/炭復(fù)合材料基體氧乙塊焰燒獨(dú)30 s后宏觀形貌Fig. 2 Macrograph of C/C composites after ablation for 30 s

圖3所示為不同時間炭/炭基W涂層燒蝕形貌宏觀圖片。由圖3可見，燒蝕后表面較粗糙，4種不同燒蝕時間的樣品表面都出現(xiàn)黃色疏松多孔的組織和剝蝕凹坑。通過SEM-EDS和XRD分析得知黃色疏松物質(zhì)為WO3，該物質(zhì)在1472 ℃時熔化，加熱變橙黃色，1100℃升華，故而造成W涂層表面呈疏松多孔以及部分溝壑狀的燒蝕形貌。炭/炭基鎢涂層燒蝕時，鎢、碳等發(fā)生氧化。疏松多孔的WO3不能有效隔離W與氧氣的接觸［37-38］。造成燒蝕時的質(zhì)量損失主要是由于氧化產(chǎn)物CO、CO2的揮發(fā)，而WO3粉末被燒蝕氣流沖刷走、熔化、升華。

由SEM-EDS分析可知產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)WO2、WO2.72和WO2.90生成，證明燃?xì)獾难趸詺夥蛰^強(qiáng)。由圖3可見，隨著燒蝕時間的增加，燒蝕時間從30 s 到60 s時，涂層表面黃色疏松多孔WO3增加；燒蝕時間為90 s和120 s時，燒蝕涂層表面相對60 s減少，這可能是由于長時間燒蝕焰的沖擊導(dǎo)致黃色疏松多孔WO3剝落，而且在燒蝕臺上有少量黃色WO3。涂層表面還可以觀察到 WO3由燒蝕中心向邊緣呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這一規(guī)律在圖3（b）較為明顯。

2.3 炭/炭基體W涂層燒蝕氧化過程熱力學(xué)分析

鎢的氧化物中比較穩(wěn)定的有4種：黃色WO3、藍(lán)色WO2.90、紫色WO2.72和褐色WO2。氧乙炔燒蝕過程中W氧化過程中的相關(guān)反應(yīng)及對應(yīng)的吉布斯自由能變化分別為：

圖3 W涂層燒蝕不同時間后的宏觀圖片F(xiàn)ig. 3 Macrographs of W coating after ablation for different time: （a） 30 s； （b） 60 s； （c） 90 s； （d） 120 s

為了進(jìn)一步了解 W 涂層在氧乙炔焰燒蝕過程中氧化行為，根據(jù)文獻(xiàn)［39］提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對以上的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算并作圖。便得到氧化過程中各反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)溫度在400～2000 K時，氧化過程中各反應(yīng)發(fā)生趨勢由大到小依次為式（7）、式（3）、式（4）、式（5）、式（6）。以上氧化過程中吉布斯自由能變化ΔG均小于0，表明反映均能自發(fā)進(jìn)行。比較各組元的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在相同的溫度下，W和O2直接生成WO3具有最低的吉布斯自由能，也說明WO3更能夠穩(wěn)定存在。

圖5所示為炭/炭基W涂層燒蝕不同時間后表面的XTD譜。由圖5可以看出，炭/炭基W涂層在不同時間燒蝕后都有WO3生成。XRD和SEM-ESD結(jié)果都表明：燒蝕后涂層表面都沒有 WO2、WO2.72和WO2.90。而涂層表面W并未完全氧化成WO3。

圖4 涂層氧化過程中相關(guān)反應(yīng)自由能變化與溫度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between Gibbs free energy and temperature of coating oxidation

圖5 燒蝕不同時間后W涂層燒蝕表面XRD譜Fig. 5 XRD patterns of surface of W coating after ablation for different time: （a） 30 s； （b） 60 s； （c） 90 s； （d） 120 s

炭/炭基W涂層燒蝕不同時間的燒蝕結(jié)果如表3所列。結(jié)果表明：隨著時間的延長，炭/炭基W涂層的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率均有增加。

當(dāng)燒蝕時間從30 s延長到60 s 時，材料的質(zhì)量燒蝕率增加 15.4%，線燒蝕率增加 11.1%；當(dāng)燒蝕時間由60 s增加到90 s時，質(zhì)量燒蝕率增加16.1%，線燒蝕率增加10%；當(dāng)燒蝕時間由90 s增加到120 s時，質(zhì)量燒蝕率增加8.3%，線燒蝕率增加6.1%。結(jié)果表明，在120 s氧乙炔燒蝕過程中，涂層表面質(zhì)量較好，未被破壞。燒蝕增率呈現(xiàn)先增加后減小，逐步趨于平穩(wěn)的趨勢，而線燒蝕增率呈現(xiàn)穩(wěn)步減少趨勢，總的來說，隨著燒蝕時間的延長，炭/炭基W涂層的燒蝕率增大。

表3 炭/炭基W涂層燒蝕不同時間的燒蝕性能Table 3 Ablation properties of C/C composites with W coating after ablation for different time

圖6所示為炭/炭基W涂層燒蝕不同時間的顯微形貌。由圖6（a）可見，燒蝕后表面存在大量粒徑為2μm左右的塊狀顆粒，顆粒之間有大的孔隙，也有球狀物質(zhì)。通過SEM-EDS和XRD分析得知，塊狀顆粒和球狀物質(zhì)都是WO3。從圖6（b）看出，表面粗糙、雜亂，存在大量粒徑為5 um左右顆粒，呈現(xiàn)山川起伏狀的燒蝕形貌，并有數(shù)量較多、尺寸較大的孔洞存在。由圖6（c）可見，顆粒尺寸進(jìn)一步增大，并且在大顆粒上面有細(xì)小顆粒生成，這應(yīng)是在晶粒形核的過程中又發(fā)生了再結(jié)晶。從圖6（d）可見，部分WO3為不規(guī)則顆粒，再結(jié)晶顆粒尺寸增大。由此可知，隨著燒蝕時間的增加，WO3顆粒發(fā)生形核和長大和再結(jié)晶，顆粒形貌都呈不規(guī)則形狀生長。

2.4 炭/炭基W涂層復(fù)合材料燒蝕機(jī)理

圖7所示為炭/炭基復(fù)合材料在氧乙炔焰下燒蝕示意圖。燒蝕后的炭/炭基W涂層表面可以分為3個區(qū)域：燒蝕中心區(qū)、燒蝕中心與邊緣過渡區(qū)、邊緣區(qū)（分別對應(yīng)圖7的區(qū)域C、T、R），不同區(qū)域的燒蝕情況存在很大差異。

炭/炭復(fù)合材料距離火焰最近的燒蝕中心區(qū)燒蝕一般最為嚴(yán)重，此區(qū)域的火焰溫度及流速最高，因此，涂層的燒蝕主要由W的氧化和WO3的升華（分解）為主，同時還伴有微區(qū)機(jī)械剝蝕，相對其他區(qū)域而言，此區(qū)域內(nèi)涂層的燒蝕損耗最大，因此，涂層的燒蝕率也最大，涂層表面形成了燒蝕凹坑。從3（d）圖中可以看到燒蝕坑，其SEM-EDS分析可知這些顆粒為WO3，該物質(zhì)在高溫發(fā)生氧化和升華現(xiàn)象，對應(yīng)為圖7所示C區(qū)為燒蝕中心。在燒蝕中心區(qū)，炭/炭基W涂層的燒蝕機(jī)制主要為升華、氧化和機(jī)械沖刷。

圖6 炭/炭基W涂層燒蝕不同時間的SEM像Fig. 6 SEM images of C/C composites with W coating after ablation for different time: （a） 30 s； （b） 60 s； （c） 90 s； （d） 120 s

圖7 W涂層燒蝕過程示意圖Fig. 7 Schematic diagrams front view（a） and top view（b） of ablation processing of C/C composites with W coating

圖7中T區(qū)為炭/炭基W涂層燒蝕中心與邊緣的過渡區(qū)微觀燒蝕形貌。與燒蝕中心區(qū)域相比，燒蝕過渡區(qū)的火焰溫度和流速有所降低，涂層的燒蝕相對減弱。在燒蝕中心與邊緣的過渡區(qū)，炭/炭基W涂層的燒蝕機(jī)制為氧化和以對疏松孔狀 WO3和基體炭的機(jī)械沖刷為主。

圖7中R區(qū)域?yàn)樘?炭基W涂層燒蝕邊緣區(qū)的微觀燒蝕形貌。SEM-EDS分析可知，涂層表面相為WO3顆粒，其形貌較為規(guī)則，顆粒之間有細(xì)小的裂紋，但沒有明顯的沖擊和剝蝕現(xiàn)象，這主要是此區(qū)遠(yuǎn)離火焰中心，受溫度及壓力梯度影響，此區(qū)域內(nèi)火焰溫度及流速明顯降低，氣流的沖刷最小，這些顆粒才大量地保存下來。在燒蝕邊緣區(qū)，炭/炭基W涂層的燒蝕機(jī)制主要是W涂層的氧化燒蝕。

3 結(jié)論

1） 采用大氣等離子噴涂技術(shù)在炭/炭復(fù)合材料表面制備出厚度為1.2 mm較致密的W涂層，對基體起到了較好的防護(hù)作用，氧乙炔燒蝕涂層120 s后，涂層穩(wěn)定性仍然較好，燒蝕坑不明顯。

2） 燒蝕120 s內(nèi)，時間對炭/炭基W涂層的燒蝕性能影響不大，隨燒蝕時間的延長，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率平穩(wěn)緩慢增加。

3） 在氧乙炔火焰燒蝕下，炭/炭基W涂層的燒蝕機(jī)制是氧化燒蝕、熱物理燒蝕和微區(qū)機(jī)械剝蝕的綜合作用，且炭/炭基W涂層不同區(qū)域的燒蝕機(jī)制有明顯不同。

REFERENCES

［1]宋桂明. 固體火箭發(fā)動機(jī)喉襯材料［J］. 固體火箭技術(shù)， 1998，21（2）: 51-55. SONG Gui-ming. Throat materials for solid rocket motors［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 1998， 21（2）: 51-55.

［2]陳 博， 張立同， 成來飛， 欒新剛. 3D C/SiC復(fù)合材料噴管在小型固體火箭發(fā)動機(jī)中的燒蝕規(guī)律研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008， 23（5）: 938-944. CHEN Bo， ZHANG Li-tong， CHENG Lai-fei， LUAN Xin-gang. Ablation characteristic of 3D C/SiC composite nozzle in a small solid rocket motor［J］. Journal of Inorganic Materials， 2008，23（5）: 938-944.

［3]陳 劍， 魏祥庚， 李 江， 何國強(qiáng). 固體火箭發(fā)動機(jī)長尾噴管燒蝕實(shí)驗(yàn)研究［J］. 固體火箭技術(shù)， 2010（1）: 34-35. CHEN Jian， WEI Xiang-geng， LI Jiang， HE Guo-qiang. Ablation test for tailpipe nozzle of solid rocket motor［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2010（1）: 34-35.

［4]LI Ke-zhi， SHEN Xue-tao， LI He-jun， ZHANG Shou-yang，F(xiàn)ENG Tao， ZHANG Lei-lei. Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］. Carbon， 2011， 49（4）: 1208-1215.

［5]JACKSON T A， EKLUND D R， FINK A J. High speed propulsion: Performance advantage of advanced materials［J］. Journal of Materials Science， 2004， 39（19）: 5905-5913.

［6]于 澍，劉根山，李溪濱， 熊 翔. 炭/炭復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)影響因素的研究［J］. 稀有金屬材料與工程， 2003， 32（3）: 213-215. YU Shu， LIU Gen-shan， LI Xi-bin， XIONG Xiang. The main factors on heat conductivity for carbon-carbon composites［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2003， 32（3）: 213-215.

［7]WARREN A， NYLUND A， OLEFJORD I. Oxidation of tungsten and tungsten carbide in dry and humid atmospheres［J］. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，1996， 14（5）: 345-353.

［8]JACOBSON N S， CURRY D M. Oxidation microstructure studies of reinforced carbon/carbon［J］. Carbon， 2006， 44: 1142-1150

［9]易振華， 易茂中， 冉麗萍， 楊 琳. 添加鈦對炭/炭復(fù)合材料滲銅的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 2006， 16（7）: 1214-1218. YI Zhen-hua， YI Mao-zhong， RAN Li-ping， YANG Lin. Influence of adding Ti on molten copper infiltration into C/C composites［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2006，16（7）: 1214-1218.

［10］ 冉麗萍， 李文軍， 楊 琳， 易茂中. C/C-Cu復(fù)合材料的燒蝕性能及燒蝕機(jī)理［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 2010， 20（3）: 510-515. RAN Li-ping， LI Wen-jun， YANG Lin， YI Mao-zhong. Ablation properties and ablation mechanism of C/C-Cu composites［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2010， 20（3）: 510-515.

［11］ MA J Q， XU Y D， ZHANG L T， CHENG L F， NIE J J， DONG N. Microstructure characterization and tensile behavior of 2.5 DC/SiC composites fabricated by chemical vapor infiltration［J］. Scripta Materialia， 2006， 54（11）: 1967-1971.

［12］ ZHAO D， ZHANG C R， HU H F， ZHANG Y D. Ablation behavior and mechanism of 3D C/ZrC composite in oxyacetylene torch environment［J］. Composites Science and Technology， 2011， 71（11）: 1392-1396.

［13］ WANG D N， ZENG Y， XIONG X， LI G D， CHEN Z K， SUN W，WANG Y L. Ablation behavior of ZrB2-SiC protective coating for carbon/carbon composites［J］. Ceramics International， 2015，41（6）: 7677-7686.

［14］ PIENTI L， SCITI D， SILVESTRONI L， CECERE A， SAVINO R. Ablation tests on HfC-and TaC-based ceramics for aero propulsive applications［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2015， 35（5）: 1401-1411.

［15］ DAVIS J W， BARABASH V R， MAKHANKOV A， PL?CHL L，SLATTERY K T. Assessment of tungsten for use in the ITER plasma facing components［J］. Journal of Nuclear Materials，1998， 258: 308-312.

［16］ PHILIPPS V. Tungsten as material for plasma-facing components in fusion devices［J］. Journal of Nuclear Materials，2011， 415: S2-S9.

［17］ CONN R W， DOERNER R P， WON J. Beryllium as the plasma-facing material in fusion energy systems-experiments，evaluation， and comparison with alternative materials［J］. Fusion Engineering and Design， 1997， 37（4）: 481-513.

［18］ TOKUNAGA K， YOSHIDA N， NODA N， SOGABE T， KATO T. High heat load properties of tungsten coated carbon materials［J］. Journal of Nuclear Materials， 1998， 258: 998-1004.

［19］ SONG G M， WANG Y J， ZHOU Y. Elevated temperature ablation resistance and thermophysical properties of tungsten matrix composites reinforced with ZrC particles［J］. Journal of Materials Science， 2001， 36（19）: 4625-4631.

［20］ KOJI N， SHINJI I， KAZUNORI O， HIRONORI N，TOSHIYUKI N， RIKA H. Analysis of tungsten film electrodeposited from a ZnCl2-NaCl-KCl melt［J］. Electrochimica Acta， 2007， 53: 20-23.

［21］ HIRONORI N， TOSHIYUKI N， RIKA H， KOJI N， SHINJI I，KAZUNORI O. Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3melt at 250 ℃［J］. Electrochimica Acta， 2007， 53（1）: 24-27.

［22］ 盧國輝， 潘振鵬. 美國與烏克蘭爆炸噴涂裝置的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)［J］. 新技術(shù)新工藝， 2000（5）: 35-36. LU Guo-hui， PAN Zhen-peng. The structure and characteristic of detonation gun spraying device in America and Ukraine［J］. New Technology & New Process， 2000（5）: 35-36.

［23］ MARIANO E， GERARDO H R， MORENO M S， SILVIA G，ROBERTO C. Influence of tungsten on the carbon nanotubes growth by CVD process［J］. Journal of Alloys and Compounds，2009， 479（1/2）: 440-444.

［24］ 馬 捷， 畢安國， 王從曾， 周美玲. 化學(xué)氣相沉積制備鉬鎢合金［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)， 2005， 25（3）: 229-232. MA Jie， BI An-guo， WANG Cong-zeng， ZHOU Mei-ling. Preparation of Mo-W alloy by chemical vapor deposition［J］. Journal of Vacuum Science and Technology， 2005， 25（3）: 229-232.

［25］ 許劍光， 張厚安， 張光業(yè)， 顏建輝. 自蔓延高溫合成制備二硅化鉬基材料的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)， 2007， 21（4）: 69-72. XU Jian-guang， ZHANG Hou-an， ZHANG Guang-ye， YAN Jian-hui. Progress in the self-propagating high temperature synthesis of MoSi2-based materials［J］. Materials Review， 2007，21（4）: 69-72.

［26］ KUMAR S， KRUTH J P. Composites by rapid prototyping technology［J］. Materials and Design， 2010， 31（2）: 850-856.

［27］ VOLKER P， BERTHOLD Z， PRACHAI N， ROBERT R， AXEL V W， JUERGEN H. Development of a powder metallurgy process for tungsten components［J］. Fusion Engineering and Design， 2008， 83（10/12）: 1517-1520.

［28］ LUO T G， QU X H， QIN M L， OUYANG M L. Dimension precision of metal injection molded pure tungsten［J］. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009， 27（3）: 615-620.

［29］ KAZUYUKI I， MAKOTO K， TOYONOBU Y. Growth of tin oxide thick films by plasma spray physical vapor deposition［J］. Sensors and Actuators B: Chemical， 2011， 2（3）: 156-163.

［30］ 吳子健， 張虎寅， 堵新心， 呂艷紅. 大直徑鎢管發(fā)熱體等離子體噴涂成形制造技術(shù)［J］. 粉末冶金工業(yè)， 2005， 15（5）: 1-4. WU Zi-jian， ZHANG Hu-yin， DU Xin-xin， Lü Yan-hong. Plasma sparying manufacturing technique for heating objection of tungsten tubular［J］. Powder Metallurgy Industry， 2005， 15（5）: 1-4.

［31］ WANG Yue-ming， XIONG Xiang， MIN Xiao-bing， XIE Lu，ZHENG Feng. Nearnetshape 95W3.5Ni1.5Fe thinwalled products produced by plasma spray forming［J］. Materials Science and Engineering A， 2010， 527（21/22）: 5782-5789.

［32］ WANG Yue-ming， XIONG Xiang， MIN Xiao-bing， YAO Ping-ping. Near-net-shape refractory metal products produced by plasma spray forming［C］// PM2010 Powder Metallurgy World Congress Proceedings. Florence， Italy: European Powder Metallurgy Association， 2010: 617-625.

［33］ 閔小兵， 王躍明， 夏光明， 嚴(yán)淑群， 盧 靜. 一種新型難熔金屬異型件的制備技術(shù)及其應(yīng)用［J］. 粉末冶金技術(shù)， 2010， 28（4）: 297-301. MIN Xiao-bing， WANG Yue-ming， XIA Guang-min， YAN Shu-qun， LU Jing. Preparation and applications of a new heterotypical refractory metal part［J］. Powder Metallurgy Technology， 2010， 28（4）: 297-301.

［34］ 徐 玄， 王躍明， 熊翔， 解 路， 閔小兵. 等離子噴涂成形鎢喉襯的燒蝕性能［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 2011， 21（6）: 1435-1443. XU Xuan， WANG Yue-ming， XIONG Xiang， XIE Lu， MIN Xiao-bing. Ablation property of tungsten nozzle produced by plasma spray forming［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2011， 21（6）: 1435-1443.

［35］ 葛毅成， 彭 可， 楊 琳， 冉麗萍， 易茂中， 李文軍， 彭 芬. C/C-Cu復(fù)合材料表面等離子噴涂鎢涂層［J］. 粉末冶金材料科學(xué)與工程， 2010， 15（2）: 136-140. GE Yi-cheng， PENG Ke， YANG Lin， RAN Li-ping， YI Mao-zhong， LI Wen-jun， PENG Fen. Coating tungsten on C/C-Cu composites surface by plasma spraying［J］. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy， 2010， 15（2）: 136-140.

［36］ 葛毅成， 劉艾平， 楊 琳， 雷寶靈， 易茂中. 熱處理對C/C-Cu復(fù)合材料鎢涂層結(jié)構(gòu)和燒蝕性能的影響［J］. 粉末冶金材料科學(xué)與工程， 2011， 16（2）: 309-314. GE Yi-cheng， LIU Ai-ping， YANG Lin， LEI Bao-ling， YI Mao-zhong. Effect of heat-treatment on structure of tungsten coating and ablation properties of C/C-Cu composites［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy， 2011，16（2）: 309-314

［37］ 宋桂明， 孟慶昌. TiC和ZrC顆粒增強(qiáng)鎢基合材料的燒蝕研究［J］. 固體火箭技術(shù)， 2001， 24（2）: 48-53. SONG Gui-ming， MENG Qing-chang. Ablation of tungsten matrix composites reinforced by TiC and ZrC particles［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2001， 24（2）: 48-53.

［38］ 宋桂明， 王玉金. ZrCp/W 復(fù)合材料的燒蝕性能［J］. 稀有金屬材料與工程， 2001， 30（2）: 101-104. SONG Gui-ming， WANG Yu-jin. Ablation properties of ZrCp/W composites［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2001，30（2）: 101-104.

［39］ 葉大倫， 胡建華. 實(shí)用無機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［M］. 北京: 冶金

工業(yè)出版社， 2002.

YE Da-lun， HU Jian-hua. Handle of applied inorganic thermodynamic data［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press，2002.

（編輯 王 超）

Ablation performances of carbon/carbon composites with W coatings

ZHOU Zhe， GE Yi-cheng， WANG Yuan， GONG Jie-ming， YI Mao-zhong
（State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Central South University， Changsha 410083， China）

Compact tungsten coatings with thickness of 1.2 mm were successfully deposited by the atmosphere plasma spraying technique on carbon/carbon composites with the density of about 1.8 g/cm3. W coating ablation resistances were studied by using oxyacetylene flame for 30 s， 60 s， 90 s and 120 s. The results show that both the mass ablation rate and linear ablation rate increase with the ablation time prolonging. The maximum mass ablation rate and linear ablation rate are 7.8 μg/s and 3.5μm/s， respectively. The phase compositions and microstructures of the composites before and after ablation were examined by XRD and SEM. In the ablation center， the ablation mechanism of the coated sample is sublimation and decomposition， combined with thermo-oxidation and mechanical denudation. In the transitional field， the ablation mechanism of the coating is controlled by thermo-oxidation and scouring. And in the ablation rim， the coating exhibits slight oxidation behavior.

air plasma spray； ablation resistance； W coating； carbon/carbon composite

Project（GFZX0101040101-2012C20X） supported by Major National Construction Project

date： 2015-09-07； Accepted date： 2016-01-15

YI Mao-zhong； Tel: +86-731-88830894； E-mail: yimaozhong@126.com

TB331

A

1004-0609（2016）-06-1272-09

國家重大工程項(xiàng)目（GFZX0101040101-2012C20X）

2015-09-07；

2016-01-15

易茂中，教授，博士；電話：0731-88830894；E-mail: yimaozhong@126.com