謝富春，尹周瀾，丁治英，譚 軍，劉常青，張平民

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411101）

常壓碳熱還原含銦渣中三氧化二銦的動(dòng)力學(xué)

謝富春1， 2，尹周瀾1，丁治英1，譚 軍1，劉常青1，張平民1

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411101）

在常壓下研究碳熱還原氧化銦的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：增大碳與含銦渣的質(zhì)量比或提高反應(yīng)溫度，銦還原率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為 1523 K，碳與含銦渣質(zhì)量比為 0.5、反應(yīng)時(shí)間為 60 min時(shí)，含銦渣銦的還原揮發(fā)率達(dá)到85.21%；在常壓下，碳與含銦渣質(zhì)量比達(dá)到0.5，含銦渣平均粒度是80μm，石墨顆粒平均度約為30μm，反應(yīng)溫度在1373～ 1523 K區(qū)間內(nèi)，碳熱還原含銦渣的還原揮發(fā)速率由界面化學(xué)反應(yīng)所控制，其表觀活化能為168.67 kJ/mol。

碳熱還原；含銦渣；動(dòng)力學(xué)；銦；熔池熔煉

在鉛鋅冶煉廢渣中含有大量鉛鋅金屬、黑色金屬以及多種稀貴金屬。作為稀貴金屬之一的銦，在這些鉛鋅礦的冶煉過(guò)程中逐步富集。通過(guò)對(duì)含銦渣中銦的物相分析發(fā)現(xiàn)，大部分銦主要是以 In2O3的形式存在［1］。因此，可以通過(guò)還原揮發(fā)的方法將含銦渣中的銦還原揮發(fā)出來(lái)。而在In-C-O體系中，碳還原三氧化二銦的過(guò)程中主要包括三氧化二銦與碳熱直接發(fā)生還原反應(yīng)（1）、間接還原反應(yīng)（2）以及碳的氣化反應(yīng)（3）等反應(yīng)過(guò)程。

關(guān)于從各種富銦渣中回收銦的研究已有較多報(bào)道［2-4］，如羅虹霖等［5］針對(duì)含有多種有價(jià)金屬的還原揮發(fā)氧化鋅煙塵，對(duì)各元素的揮發(fā)特性進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)和中試試驗(yàn)，驗(yàn)證銦鎘鉛選擇性揮發(fā)效果，獲得高銦物料和脫除氟氯的高鋅焙砂的工藝路線；寧順明等［6］根據(jù)從黃鉀鐵礬渣中回收鋅銦的焙解條件，采用熱分析法確定黃鉀鐵礬渣焙解的溫度范圍，對(duì)焙解前后黃鉀鐵礬渣中的鋅、鐵進(jìn)行物相分析，得出鐵酸鋅的轉(zhuǎn)化率與焙解溫度和時(shí)間之間的關(guān)系，從而獲得回收銦的工藝參數(shù)；呂伯康等［7］在高溫條件下進(jìn)行鋅浸出渣高溫?fù)]發(fā)富集銦鍺的實(shí)驗(yàn)，得到鋅浸出渣高溫?fù)]發(fā)富集銦的工業(yè)參數(shù)；吳文偉等［8］對(duì)回轉(zhuǎn)窯火法還原揮發(fā)富集火法煉鉛銻棄渣中的銦及其他有價(jià)金屬進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算出渣中相關(guān)化合物最低還原溫度及蒸氣壓與溫度的關(guān)系表明了工藝的可行性。這些都是通過(guò)熱力學(xué)分析計(jì)算或者實(shí)驗(yàn)來(lái)證明相關(guān)工藝參數(shù)是可行的，工藝性或工程性的意識(shí)比較強(qiáng)，而針對(duì)三氧化二銦的還原動(dòng)力學(xué)研究文獻(xiàn)較少。

本文作者在考慮常壓下碳熱還原含銦渣的還原揮發(fā)機(jī)理及其產(chǎn)物的可能性的基礎(chǔ)上，主要引進(jìn)時(shí)間變量（或時(shí)間因素），考察碳與含銦渣的質(zhì)量比對(duì)銦還原率的影響、反應(yīng)溫度對(duì)銦還原率的影響，從而可以求算出反應(yīng)速率，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型分析還原率對(duì)時(shí)間的關(guān)系，確定含銦渣還原揮發(fā)過(guò)程的控制步驟，計(jì)算出碳熱還原含銦渣反應(yīng)的活化能，從而獲得常壓下碳熱還原氧化銦的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為含銦渣的處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用二氧化硅、三氧化二鐵、硫化亞鐵和氧化鈣均為分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，三氧化二銦分析純和石墨粉均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，石墨平均粒徑約為30μm。

實(shí)驗(yàn)采用的原料為平均粒度是 80μm的自制原料，根據(jù)某冶煉公司的沉鐵渣成分以及 FeO-SO2-CO系三元相圖進(jìn)行沉鐵渣的熔煉配制，其主要成分的配置比為 m（Fe）/m（SiO2）=1.2、m（CaO）/m（SiO2）=0.6，該渣系熔點(diǎn)低于1200 ℃［9］，將In2O3按照一定配比加入渣中，采用XRF分析該含銦渣中各元素的含量（見(jiàn)表1）。

表1 含銦渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of In oxide slag

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備為長(zhǎng)沙科輝爐業(yè)有限公司生產(chǎn)的SG-6-16Q升降式高溫氣氛爐（見(jiàn)圖1），其配套的智能溫控柜型號(hào)為RSY-12-T。采用快速升降爐，能夠保證熔融物瞬間降溫，形成玻璃體混合物；當(dāng)含銦渣中的銦被還原預(yù)定的時(shí)間后，在瞬間下降過(guò)程中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)還原出來(lái)的銦以防銦再次氧化。

圖1 SG-6-16Q升降式高溫氣氛爐Fig. 1 SG-6-16Q automatic elevator shaft high temperature experimental furnace

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將含銦渣和石墨粉按照一定的比例混合置于剛玉坩堝中，升降爐升溫到一定溫度后，放置剛玉坩堝。當(dāng)爐溫達(dá)到試驗(yàn)溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，通入氮?dú)?，打開(kāi)升降爐瞬間冷卻，取出被還原后的含銦渣，以分析渣中銦的含量。

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）分析含銦渣中銦和鈣的含量。分析儀器為全譜直讀發(fā)射光譜儀，型號(hào)SPECTROBLUE SOP（德國(guó)生產(chǎn)），波長(zhǎng)范圍165～770 nm，CCD檢測(cè)器。

2 結(jié)果與分析

銦的還原率α按式（4）進(jìn)行計(jì)算。

考慮到反應(yīng)過(guò)程中的樣品有質(zhì)量損失，但由于體系中CaO沒(méi)有被還原，且剛玉坩堝中Al2O3在本試驗(yàn)溫度區(qū)間（1373～1523 K）穩(wěn)定存在，幾乎不與CaO發(fā)生反應(yīng)，即使考慮剛玉坩堝或者其他物質(zhì)與氧化鈣反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物不揮發(fā)，不會(huì)有Ca的損失，所以，Ca在體系中的質(zhì)量保持不變。因此，可以用Ca作為參照對(duì)象來(lái)計(jì)算反應(yīng)后樣品中剩余的銦質(zhì)量，具體見(jiàn)式（5）。

式中：mIn，b為試樣中初始銦的質(zhì)量；mIn，a為試樣產(chǎn)物銦的質(zhì)量；w（In）a為試樣產(chǎn)物銦的質(zhì)量含量；mt，b為試樣反應(yīng)前總質(zhì)量；wCa，b為試樣中初始鈣的質(zhì)量含量；wCa，a為反應(yīng)產(chǎn)物鈣的質(zhì)量含量。

2.1 碳熱還原含銦渣的熱力學(xué)分析

在碳熱還原 In2O3過(guò)程中，還可能存在以下幾個(gè)反應(yīng)。

廖春發(fā)等［10］分析和討論反應(yīng)（6）、（7）進(jìn)行的可能性。反應(yīng)（6）能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度是 1780 K，反應(yīng)（7）能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度是1417 K，當(dāng)溫度低于1831 K時(shí)，反應(yīng)（7）比反應(yīng)（6）更容易進(jìn)行；在可能的還原條件下，In2O3以還原成液態(tài)金屬銦為主。張銀堂等［11］研究反應(yīng)（6）、（8）和（9）進(jìn)行的可能性，當(dāng)T＞974 K時(shí)，反應(yīng)（8）比反應(yīng)（6）更容易進(jìn)行；當(dāng)T＞800 K時(shí) ，反應(yīng)（9）比反應(yīng)（8）更容易進(jìn)行。

因此，In2O3還原揮發(fā)的主要產(chǎn)物是 In2（g）和In2O（g）。當(dāng)773 K＜T＜1529 K時(shí)，pIn2（g）＞pIn2O（g）；當(dāng)T＞974 K時(shí)，C和CO相比較，In2O3更容易被前者還原，In2O3被還原為In2（g）比還原為In2O（g）容易。

爐渣中銦的揮發(fā)還原程度取決于單質(zhì)In2（g）及In2O（g）的蒸汽壓的大小，其中張銀堂等［11］已經(jīng)推算出該體系中In2（g）和In2O（g）的分壓和溫度的關(guān)系如式（10）和式（11）。

因此，依據(jù)式（10）和（11），In-C-O體系中 In2（g）和In2O（g）分壓和溫度的關(guān)系如圖2所示。和關(guān)系圖

圖2 In-C-O體系的

由圖2 可知，在In-C-O體系中，隨著溫度的升高，In2（g）和In2O（g）分壓逐步增大；當(dāng)溫度低于1529 K時(shí)，In2（g）的分壓大于 In2O（g）的分壓，因此，該體系中的還原產(chǎn)物主要是In2（g）。

2.2 碳與含銦渣的質(zhì)量比對(duì)銦還原率的影響

當(dāng)系統(tǒng)壓強(qiáng)為1.01×105Pa，溫度為1523 K時(shí)，在碳與含銦渣的質(zhì)量為 0.2～0.6時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。不同碳與含銦渣的質(zhì)量比對(duì)含銦渣中銦還原率的影響見(jiàn)圖3?？傮w來(lái)說(shuō)，隨著碳渣質(zhì)量比增大，銦還原率增大。由于碳渣質(zhì)量比較高時(shí)，熔體中C含量高，增加了C 與In2O3和CO2接觸面積，使式（1）和式（3）的界面反應(yīng)向正方向進(jìn)行，利于更多CO的生成，從而使得銦還原速率提高。在同一碳渣質(zhì)量比的前提下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出銦的還原率先增大而后緩慢增加的趨勢(shì)。由圖3 可知，在1.01×105Pa、1523 K、反應(yīng)時(shí)間大于60 min的反應(yīng)條件下，銦的還原率趨于某一個(gè)穩(wěn)定值。這與文獻(xiàn)［12］中對(duì)氧化銦還原研究較一致。

圖3 碳與含銦渣的質(zhì)量比對(duì)銦還原率的影響Fig. 3 Effect of mass ratio of C and slag containing In on reduction rate of In

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)銦還原率與反應(yīng)速率的影響

圖4所示為碳與含銦渣的質(zhì)量比為0.5、系統(tǒng)壓強(qiáng)為1.01×105Pa時(shí)，利用自制的含銦渣、石墨作還原劑，溫度在1373～1523 K之間，還原溫度對(duì)渣中銦的還原率的影響。但從圖4可知，在反應(yīng)時(shí)間小于30 min時(shí)，不同反應(yīng)溫度同一時(shí)刻下的還原率對(duì)時(shí)間的微分（dα/dt—即反應(yīng)速率）隨溫度升高而增大。即溫度升高，含銦渣中銦的還原率與反應(yīng)速率提高較快。如在溫度低于1423 K時(shí)，含銦渣中銦的還原率與反應(yīng)速率明顯提高較慢，但當(dāng)溫度高于1473 K時(shí)，含銦渣中的銦的還原率與反應(yīng)速率明顯提高較快。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)銦還原率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on reduction ratio of In

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

綜上所述，常壓下碳還原含銦渣體系的反應(yīng)為

（1）、（2）和（3），這3個(gè)反應(yīng)都涉及到固/氣的界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和氣體的擴(kuò)散過(guò)程。下面分別應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型處理還原率對(duì)時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù)，從而判斷過(guò)程的控制步驟。

2.4.1 界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用若含銦渣還原為界面化學(xué)反應(yīng)控制，則動(dòng)力學(xué)方程可由Mckwan方程（12）表達(dá)［13］，即有

根據(jù)Mckwan方程，利用不同溫度下的還原率對(duì)時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)，可得到1-（1-α）1/3與時(shí)間t的關(guān)系曲線及其線性相關(guān)性如圖5所示。

圖5 不同溫度下　1　-?。?-α）1/3與時(shí)間t的關(guān)系曲線Fig. 5 Relationship between 　1　-　（1-α）1/3and time （t） at different reaction temperatures

由圖5可見(jiàn)，在溫度1373～1523K范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)的線性關(guān)系比較好，表明還原過(guò)程很可能受界面反應(yīng)步驟控制［14-15］。

2.4.2 擴(kuò)散步驟控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用

若含銦渣還原為氣相擴(kuò)散控制，且擴(kuò)散符合菲克（Fick）定律，則動(dòng)力學(xué)方程可分別用楊德?tīng)枺↗ander）方程（13）和金斯特林格（Ginstling）方程（14）來(lái)表示，即有

根據(jù)式（13）和（14），利用不同溫度下還原率對(duì)時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)，可以得到［1-（1-α）1/3］2或1-2α/3-（1-α）2/3與時(shí)間t的關(guān)系曲線如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)溫度為1473 K和1523 K時(shí)，即溫度比較高時(shí)，數(shù)據(jù)的線性關(guān)系不太好，而在低溫時(shí)，數(shù)據(jù)的線性關(guān)系卻比較好。按照通常的規(guī)律，高溫時(shí)，應(yīng)該是擴(kuò)散步驟控制，這一反?，F(xiàn)象充分表明還原過(guò)程不受擴(kuò)散步驟控制，而受界面反應(yīng)步驟控制。同時(shí)，當(dāng)溫度為1373～1523 K時(shí)，圖5中數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性明顯好于圖6中數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性，更加能表明還原過(guò)程受界面反應(yīng)步驟控制［16-17］。

圖6 不同溫度下?。?-　?。?-α）1/3］2和　1-2α　/3-（1-α）2/3與時(shí)間t的關(guān)系曲線Fig. 　6 　 　Relationships 　among 　［1-　?。?-α）1/3］2（a），1-2α　/3-（1-α）2/3（b） and time （t） at different reaction temperatures

2.4.3 活化能計(jì)算

由上面分析可知，常壓下碳熱還原含銦渣反應(yīng)溫度在1373～1523 K時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)是還原過(guò)程的控制步驟。因此，可以利用圖5所示數(shù)據(jù)，即各直線的斜率視為在1373 K、1423 K、1473 K和1523 K溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（嚴(yán)格意義講是表觀速率常數(shù)與這些直線的斜率直接相關(guān)），然后根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程的一般形式： lnk=lnA-E/（RT）得到-lnk與1/T關(guān)系的回歸方程及反應(yīng)的活化能［18］（見(jiàn)表2）。

由表2可知，常壓下碳熱還原含銦渣，碳與含銦渣的質(zhì)量比為0.5，系統(tǒng)壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，渣的粒度為 80μm，石墨的粒度平均為 30μm，反應(yīng)溫度為1373～1523 K時(shí)，還原反應(yīng)速率是由界面化學(xué)反應(yīng)所控制，其表觀活化能為168.67 kJ/mol。

表2 碳熱還原含銦渣的表面反應(yīng)活化能Table 2 Estimated activation energy of surface reaction of carbothermal reduction of In bearing residue

3 結(jié)論

1） 碳與含銦渣質(zhì)量比越大，還原反應(yīng)速率越大；反應(yīng)溫度愈高，銦的還原反應(yīng)速率愈大，銦的還原揮發(fā)的有效總壓力愈大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1523 K，碳與含銦渣質(zhì)量比達(dá)到0.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，含銦渣中銦的還原揮發(fā)率達(dá)到85.21%。

2） 在常壓下，當(dāng)碳與含銦渣質(zhì)量比達(dá)到 0.5，含銦渣平均粒度約是 80μm，石墨顆粒平均度約為 30μm，反應(yīng)溫度在1373～1523 K，碳熱還原含銦渣的還原速率是由界面化學(xué)反應(yīng)所控制，其表觀活化能為168.67 kJ/mol。

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（編輯 李艷紅）

（編輯 李艷紅）

Atmospheric carbon thermoreduction kinetics of In2O3of slag containing In

XIE Fu-chun1， 2， YIN Zhou-lan1， DING Zhi-ying1， TAN Jun1， LIU Chang-qing1， ZHANG Ping-min1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China；2. Department of Mechanical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan 411101， China）

The kinetics of atmospheric carbothermic reduction of indium oxide slag was investigated. The results indicate that the reduction volatilization ratio of indium increases with the quality ratio of mass ratio of C and slag containing In or the reaction temperature increasing， the highest indium reduction 85.21% was realized under the condition of the mass ratio of C and slag containing In of 0.5 at 1523 K after 60 min. The interface reaction is the controlling step of the overall reduction process and the activation energy is estimated to be 168.67 kJ/mol when the mass ratio of C and slag containing In is o.5， the average size of slag is 80μm， the average size of graphite is 30μm and the reaction temperature is from 1273 to 1523 K.

carbon thermoreduction； indium oxide slag； kinetics； indium； bath smelting

Project（2011AA061003） supported by the National High Research Development Program of China

date： 2015-08-25； Accepted date： 2016-01-19

DING Zhi-ying； Tel: +86-731-88879616； E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

TF843.1；TD983

A

1004-0609（2016）-06-1350-06

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011AA061003）

2015-08-25；

2016-01-19

丁治英，講師；博士；電話：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn