盧 佳，高惠民，金俊勛，岑對對，任子杰

（武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070）

鈣離子對紅柱石浮選的影響及作用機(jī)理

盧 佳，高惠民，金俊勛，岑對對，任子杰

（武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070）

通過單礦物浮選試驗，考察鈣離子在pH為3～9的浮選條件下對十二胺浮選紅柱石的影響。通過對鈣離子溶液化學(xué)分析和采用波耳茲曼理論計算紅柱石表面捕收劑離子濃度變化，探討鈣離子對紅柱石浮選的抑制機(jī)理。結(jié)果表明：3≤pH≤7時，鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，鈣離子的抑制作用逐漸減弱；3≤pH≤7時，鈣離子主要以 Ca2+組分形式存在，在紅柱石礦物表面吸附后降低了其表面負(fù)電性，使十二胺的靜電吸附力減弱，此時界面層內(nèi)RNH3+的濃度均小于液相內(nèi)部RNH3+的濃度，鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，CaOH+組分濃度較低，活化作用并不強(qiáng)烈，只是在一定程度上減弱了Ca2+組分的抑制作用，此時界面層內(nèi)RNH3+的濃度大于液相內(nèi)部RNH3+的濃度，鈣離子的抑制作用逐漸減弱。

鈣離子；十二胺；紅柱石；浮選；溶液化學(xué)

紅柱石為藍(lán)晶石族鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Al2O3·SiO2，屬于斜方晶系［1-2］。硅酸鹽礦物表面在溶液中較寬的pH值范圍內(nèi)荷負(fù)電，十二胺作為陽離子捕收劑，可通過靜電吸附作用對其有較好的捕收作用［3-5］。在浮選中，水質(zhì)影響著試驗指標(biāo)，不同區(qū)域的水質(zhì)有硬軟水之分，選礦廠回水循環(huán)利用時，會累積大量的金屬離子，并且金屬離子通常荷正電，會通過靜電吸附在礦物表面，影響捕收劑對目的礦物的捕收效果［6-8］，因此，研究鈣離子對礦物浮選過程中的影響具有實際意義。

在不同捕收劑體系下鈣離子對不同礦物的作用效果不同。若形成或增加了礦物表面與捕收劑作用的活化中心，就會對礦物產(chǎn)生活化作用，若與捕收劑發(fā)生反應(yīng)，就會產(chǎn)生抑制作用［9-10］。李冬蓮等［11］研究了Ca2+離子對膠磷礦可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)一定濃度的Ca2+離子對膠磷礦-油酸鈉浮選體系具有活化作用，Ca2+離子濃度增加時會消耗油酸根離子而表現(xiàn)出抑制作用。董宏軍等［12］研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+4種金屬離子對紅柱石可浮性的影響，發(fā)現(xiàn) Ca2+離子對紅柱石-十二烷基磺酸鈉浮選體系具有抑制作用；何小民等［13］研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+及其組合離子對紅柱石可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)均因生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀而強(qiáng)烈抑制了紅柱石的浮選；張晉霞等［14］研究了幾種金屬離子對藍(lán)晶石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+離子對藍(lán)晶石-十二胺浮選體系具有活化作用。但在十二胺體系下，鈣離子對紅柱石浮選影響及作用機(jī)理少有報道，因此，本文作者通過對有、無鈣離子存在的單礦物浮選對比試驗和動電位測試考察了十二胺體系下鈣離子對紅柱石浮選行為的影響，并通過溶液化學(xué)計算和波耳茲曼理論探討了鈣離子的作用機(jī)理。

1 實驗

1.1 試樣制備

從取自河南西峽紅柱石礦的礦石塊樣中手選出富礦塊，經(jīng)錘碎、攪拌磨、高梯度磁選完成提純。從提純產(chǎn)物中篩分出0.074～0.150 mm粒級，用去離子水反復(fù)洗滌，自然風(fēng)干后放入廣口瓶中備用，作為紅柱石純礦物試樣。經(jīng)XRF和顯微鏡觀察分析，試樣的純度為94.61%。試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

1.2 主要試劑

試驗以十二胺為捕收劑，配成濃度為0.5%的溶液使用；以鹽酸、氫氧化鈉為 pH值調(diào)整劑，配成濃度為 1%的溶液使用；以 CaCl2為人工添加的鈣離子試劑，配成濃度為0.1%的溶液使用。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element analysis result of sample （mass fraction， %）

1.3 試驗方法

1.3.1 浮選試驗

浮選試驗在RK/FGC-35型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1800 r/min。每次試驗取2.0 g紅柱石試樣于浮選槽中，加30 mL去離子水，浮選流程如圖1所示。將泡沫產(chǎn)物和槽內(nèi)產(chǎn)物分別過濾、烘干、稱取質(zhì)量，通過計算泡沫產(chǎn)物回收率衡量浮選指標(biāo)。

圖1 浮選試驗流程Fig. 1 Flowsheet of flotation test

1.3.2 Zeta電位測試

將0.074～0.150 mm粒級試樣磨至粒度小于5μm，每次稱取30mg置于燒杯中，加50mL去離子水定容，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，添加或不添加鈣離子試劑，用超聲波分散 2 min后在 90 Plus Particle Size Anglyzer型分析儀上進(jìn)行Zeta電位測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 紅柱石可浮性與十二胺用量關(guān)系

固定礦漿pH值為7，考察不同十二胺用量下對紅柱石可浮性的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 紅柱石可浮性與十二胺用量關(guān)系Fig. 2 Relationship between flotation behavior of andalusite and concentration of dodecylamine

由圖 2可知，隨著十二胺的用量由 0增加到8.11×10-4mol/L，紅柱石的回收率先持續(xù)升高后趨于平緩。在十二胺用量大于2.7×10-4mol/L時，紅柱石表現(xiàn)出較好的可浮性；十二胺的用量超過 4.51×10-4mol/L后，紅柱石的回收率基本保持不變，因此，確定后續(xù)試驗的十二胺用量為4.51×10-4mol/L。

2.1.2 鈣離子對紅柱石浮選行為的影響

固定十二胺用量為4.51×10-4mol/L、鈣離子濃度為1×10-4mol/L，考察添加鈣離子對紅柱石可浮性的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在礦漿pH值從3變化至9的過程中：未添加鈣離子時，紅柱石的回收率先持續(xù)升高后趨于平緩，pH＞6時，紅柱石具有較好的可浮性；添加鈣離子后，在pH＞7時，紅柱石才有較好的可浮性。兩者曲線對比后可以發(fā)現(xiàn)：3≤pH≤7時，鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，鈣離子的抑制作用逐漸減弱。

圖3 鈣離子對紅柱石可浮性的影響Fig. 3 Effect of calcium ion on flotation behavior of andalusite

2.2 鈣離子對紅柱石抑制作用機(jī)理分析

在十二胺浮選體系中，金屬離子對硅酸鹽礦物浮選具有抑制作用。其抑制機(jī)理首先是由于金屬離子在礦物表面吸附后提高了其表面電性，使捕收劑的靜電吸附力減弱；其次是由于在金屬離子作用下，礦物界面層內(nèi)的捕收劑陽離子濃度大大降低，從而減弱了捕收劑的捕收性能［15］。因此可以通過對鈣離子進(jìn)行溶液化學(xué)計算及采用波耳茲曼理論分析礦物界面層內(nèi)的捕收劑陽離子濃度，探討鈣離子對紅柱石的抑制機(jī)理。

2.2.1 鈣離子溶液化學(xué)分析

在十二胺浮選體系中，鈣離子對礦物的抑制作用與其在溶液中的水解組分有關(guān)，因此，通過對鈣離子進(jìn)行溶液化學(xué)分析，計算出鈣離子在不同pH值條件下的各組分濃度，對分析其抑制機(jī)理具有重要意義。鈣離子在礦漿中的溶液化學(xué)平衡方程式如下［16］：

根據(jù)式（1）～（3），計算并繪制出鈣離子初始濃度為1×10-4mol/L時的水解組分的濃度對數(shù)圖（見圖4）。

圖4 鈣離子水解組分濃度對數(shù)Fig. 4 Logarithmic plot of hydrolysis component concentration of calcium ion

由圖4可知，3≤pH≤7時，鈣離子主要以Ca2+組分存在于溶液中；7≤pH≤9時，CaOH+組分開始形成并逐步增加，此時溶液中 Ca（OH）2（aq） 組分濃度小于1×10-9mol/L，可以忽略。

結(jié)合單礦物浮選試驗，鈣離子的抑制作用機(jī)理主要是：3≤pH≤7時，鈣離子主要以Ca2+組分形式存在，在紅柱石礦物表面吸附后提高了其表面電性，使十二胺的靜電吸附力減弱，從而對紅柱石浮選產(chǎn)生了抑制作用。7＜pH≤9時，CaOH+組分開始形成并逐步增加，F(xiàn)UERSTENAU等［17］認(rèn)為金屬離子羥基絡(luò)合物組分有一定的活化作用，但由于CaOH+組分濃度較低，活化作用并不強(qiáng)烈，只是在一定程度上減弱了Ca2+組分的抑制作用。

2.3 波耳茲曼理論分析

礦物表面因帶電荷會形成一個靜電場，在表面電場的作用下，界面層會發(fā)生液相離子、分子的重新分布。采用波耳茲曼粒子分布理論描述礦物表面離子濃度的變化：

式中：cs為礦物表面離子濃度；c0為液相體相內(nèi)部離子濃度；F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對溫度；φ為礦物表面電位，對硅酸鹽礦物：

式中：pHPZC為硅酸鹽礦物零電點時的pH值，pH值為對應(yīng)于所求φ時的溶液pH值［13］。

由單礦物浮選試驗可知，在礦漿pH值從3變化至9的過程中，鈣離子對紅柱石具有一定程度的抑制作用。因此，可以通過計算不同pH值條件下鈣離子作用前后胺離子在礦物界面濃度的變化來說明其抑制機(jī)理。在十二胺濃度為4.51×10-4mol/L時，其對數(shù)濃度圖如圖5所示。

由圖5可知，pH值從0變化至9.3的過程中，RNH3+組分濃度基本保持不變，RNH2分子逐漸升高，在pH=9.3時，開始形成RNH2沉淀，在pH＜9.3的廣大區(qū)域內(nèi)，胺主要以離子形態(tài)存在，RNH3+組分濃度遠(yuǎn)大于RNH2組分濃度，胺分子可以忽略不計。由于整個試驗pH值在3～9的范圍內(nèi)，所以c0=4.51×10-4mol/L。添加金屬離子后，礦物表面的零電點會發(fā)生漂移，影響礦物表面捕收劑離子濃度，鈣離子作用前后礦物表面電位變化情況如圖6所示。

圖5 十二胺水解組分濃度對數(shù)Fig. 5 Logarithmic plot of hydrolysis component concentration of dodecylamine

由圖6可知，未添加鈣離子時紅柱石的零電點為6.0，添加鈣離子后紅柱石的零電點向高pH值漂移至7.2，將c0、φ代入式（4）后計算結(jié)果如表2所列。

圖6 鈣離子對紅柱石Zeta電位的影響Fig. 6 Effect of calcium ion on Zeta potential of andalusite

表2 鈣離子作用前后紅柱石界面層RNH3+的濃度Table 2 Concentration of RNH3+in andalusite interface layer before and after adding calcium ion

由表2可知，與鈣離子作用前相比：鈣離子作用后的界面層內(nèi)RNH3+濃度c′s變小，在3≤pH≤7時，界面層內(nèi) RNH3+的濃度均小于液相內(nèi)部 RNH3+的濃度，因此，在3≤pH≤7的條件下，鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，界面層內(nèi)RNH3+的濃度大于液相內(nèi)部RNH3+的濃度，鈣離子的抑制作用逐漸減弱，這與單礦物實驗結(jié)果及溶液化學(xué)分析結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1） 單礦物浮選試驗結(jié)果表明，3≤pH≤7時，鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，鈣離子的抑制作用逐漸減弱。

2） 鈣離子溶液化學(xué)分析表明，3≤pH≤7時，鈣離子主要以Ca2+組分形式存在，在紅柱石礦物表面吸附后降低了其表面負(fù)電性，使十二胺的靜電吸附力減弱，對紅柱石浮選產(chǎn)生了抑制作用；7＜pH≤9時，CaOH+組分濃度較低，活化作用并不強(qiáng)烈，只是在一定程度上減弱了Ca2+組分的抑制作用。

3） 波耳茲曼理論分析表明：在3≤pH≤7時，界面層內(nèi)RNH3+的濃度均小于液相內(nèi)部RNH3+的濃度，此時鈣離子對紅柱石具有較強(qiáng)的抑制作用；7＜pH≤9時，界面層內(nèi)RNH3+的濃度大于液相內(nèi)部RNH3+的濃度，鈣離子的抑制作用逐漸減弱。

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（編輯 王 超）

Effect and mechanism of calcium ion on flotation of andalusite

LU Jia， GAO Hui-min， JIN Jun-xun， CEN Dui-dui， REN Zi-jie
（College of Resourceful and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China）

Through single mineral flotation test， the effect of calcium ion on flotation system of andalusite-dodecylamine was studied under the flotation conditions of pH=3-9. Through solution chemical analysis of calcium ion and the use of Boltzmann theory calculating the collector ion concentration in andalusite surface， the inhibition mechanism of calcium ion to andalusite flotation was discussed. The results show that calcium ion has a strong inhibition to andalusite when the pH is in rage of 3-7 and inhibition of calcium ion is waning when the pH is in rage of 7-9. When the pH is in rage of 3-7，the major component of calcium ion is the form of Ca2+， after adsorption in andalusite mineral surface， its surface potential decreases， the electrostatic adsorption force of dodecylamine decreases， at this time， the RNH3+concentration in interfacial layer is less than the RNH3+concentration inside liquid， calcium ion has a strong inhibition to andalusite. When the pH is in rage of 7-9， the component concentration of CaOH+is lower， and the activation is not strong， only the inhibition of Ca2+component is reduced， at this time the RNH3+concentration in interfacial layer is more than the RNH3+concentration inside liquid， the inhibition of calcium ion is waning.

calcium ion； dodecylamine； andalusite； flotation； solution chemistry

date： 2015-09-08； Accepted date： 2016-01-06

GAO Hui-min； Tel: +86-13971465349； E-mail: gaohuimin1958@126.com

TD923

A

1004-0609（2016）-06-1311-05

2015-09-08；

2016-01-06

高惠民，教授，博士；電話：13971465349；E-mail: gaohuimin1958@126.com