黃學(xué)仁，趙志愿，蔣毅民

(廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西桂林541004)

?

4′-(4-苯甲酸)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶鋅配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

黃學(xué)仁，趙志愿，蔣毅民

(廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西桂林541004)

摘要：本文用水熱法合成一個(gè)新型的鋅配合物{[Zn2(ttp-COO)(MoO4)(OH)]·2H2O}n (ttp 為4′-(4-苯甲酸)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶)。X-射線單晶衍射分析表明，該配合物晶體屬三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為：a=0.799 92(4) nm，b=1.215 35(6) nm，c=1.279 28(6) nm，α=82.234 0(10)°，β=72.168 0(10)°，γ=80.657 0(10)°，V=1.163 40(10) nm3，Z=2，最后一致性因子R1=0.033 5，wR2=0.094 2。在配合物中，有2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的鋅原子，其中Zn1(Ⅱ)與配體提供的3個(gè)氮原子、鉬酸根離子的1個(gè)氧原子及水分子結(jié)合，形成五配位的四角錐形，Zn2(Ⅱ)與配體中羧酸根離子的1個(gè)氧原子、鉬酸根離子的2個(gè)氧原子，以及μ2-OH基團(tuán)結(jié)合，成四面體構(gòu)型。本文還對(duì)該配合物進(jìn)行了熒光和熱重表征。

關(guān)鍵詞：溶劑熱法；配位聚合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

含氮原子的雜環(huán)化合物由于具有σ給電子和π接受電子的能力，能夠同各種過渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而這些配合物往往具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，含氮雜環(huán)化合物，特別是多聯(lián)吡啶及其配合物已成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]， 這些配體及其配合物已被廣泛用于分子催化、太陽能轉(zhuǎn)換、比色分析、除莠劑、分子識(shí)別、自組裝體、抗癌藥物和核酸探針場(chǎng)等研究領(lǐng)域[2]。此外，多吡啶通過自組裝與過渡金屬形成的配位聚合物，在非線性光學(xué)材料、磁材料、超導(dǎo)材料和催化特性材料的應(yīng)用中，也表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[3-4]。2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶(ttp)是一種優(yōu)良的配體，但其含鋅配合物未見報(bào)道。我們選擇4′-(4-苯甲酸)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶作為有機(jī)配體，采用水熱法，合成出結(jié)構(gòu)新穎的鋅配合物，并對(duì)該配合物進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

4′-(4-苯甲酸)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶按文獻(xiàn)[5-7]合成，所用試劑均為分析純。

BrukerSmart1000CCD單晶X-射線衍射儀(瑞士Bruker)；PyrisDaimondTG-DTA差熱-熱重綜合分析儀(PerkinElmer公司)；時(shí)間分辨熒光光譜儀FL3-TCSPC(法國HoribaJobinYvon公司)。

1.2標(biāo)題配合物的合成

將0.4mmol的配體4′-(4-苯甲羧)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶(ttp-COOH)溶于10mL蒸餾水中，用1mol/LKOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，然后將其滴入5mL含0.75mmolZn(NO3)2·6H2O的水溶液中，得淺黃色混濁液；攪拌10min，再加入0.2mmol鉬酸銨，繼續(xù)攪拌10min，將其轉(zhuǎn)移到25mL聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，裝好反應(yīng)釜，置于160 ℃的恒溫烘箱中，3d后，以6 ℃/h降至室溫，得到無色柱狀單晶，產(chǎn)率31%。元素分析(%)，實(shí)測(cè)值：C37.85，H2.67，N5.92；理論值：C38.01，H2.61，N6.04。

1.3標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸大小為0.37 × 0.25 × 0.24mm3的配合物晶體置于BrukerAPEX-ⅡCCD衍射儀上，在293(2)K下，用石墨單色化的MoKα輻射(λ=0.071 073nm)，掃描方式采用φ-ω掃描，在2.28°<θ<25.10°范圍內(nèi)，收集到衍射點(diǎn)7 070個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 822個(gè)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和吸收因子校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXTLV5.1[8])。經(jīng)多輪Fourier法合成獲得全部非氫原子坐標(biāo)，用差值Fourier法合成產(chǎn)生氫原子。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修，S=1.043，(Δ/σ)max= 0.000，差值Fourier圖中最高殘余電子密度峰Δρmax= 0.786e/nm3，最低電子密度峰Δρmin=-0.747e/nm3。結(jié)構(gòu)精修用SHELX97[9]程序，該程序采用了以F2為基礎(chǔ)上的全矩陣leastsquares精修，其吸收校正用SADABS程序[10-11]。用直接法解析得到晶體結(jié)構(gòu)。所有計(jì)算均用SHEIXS-97和SHEIXI-97程序包完成。其晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表 1，配合物的部分鍵長和鍵角列于表2。CCDC：924759。

表1　標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)描述

Zn1(Ⅱ)與ttp-配體提供的3個(gè)氮原子(N1、N2、N3)、鉬酸酸根離子提供的1個(gè)氧原子O4及水分子提供的1個(gè)氧原子O7結(jié)合，形成五配位的四角錐型；Zn2(Ⅱ)的配位環(huán)境是一個(gè)由4個(gè)氧原子組成的鋅氧四面體{ZnO4}，其中ttp-配體中的羧酸根離子提供1個(gè)氧原子(O1A)，鉬酸根離子提供(O3、O6A)2個(gè)氧原子，以及μ2-OH基團(tuán)提供1個(gè)氧原子。其中，{ZnO4}的鍵長分別為Zn2—O1A0.195 5(3)nm，Zn2—O3 0.197 4(3)nm，Zn2—O6A0.198 6(3)nm和Zn2—O7A0.193 5(3)nm。此外，每個(gè)鉬酸酸根離子通過O3、O4、O6橋聯(lián)3個(gè)金屬Zn(Ⅱ) 離子，而鉬酸酸根離子O5不參與橋聯(lián)；μ2-OH基團(tuán)和ttp配體與2個(gè)Zn(Ⅱ)橋聯(lián)，形成二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

表2　標(biāo)題配合物的部分鍵長和鍵角

1. -x+2， -y， -z；2. x-1， y， z；3.x+1， y， z

虛線表示氫鍵圖1　標(biāo)題配合物分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　The molecular structure of the title compound

圖2　標(biāo)題配合物沿c-軸方向的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2　A view of 2-D structure diagram along the c-axis of the title compound

在晶體中，二維結(jié)構(gòu)通過O—H…O，C—H…O氫鍵和π…π堆積相互弱作用力形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3和圖4所示。

虛線指的是π…π作用，所有的客體水分子省略圖3　標(biāo)題配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3　A view of the 2D network of the title compound

虛線指的是氫鍵圖4　標(biāo)題配合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4　The 3D network of the title compound

為了充分理解本配合物的結(jié)構(gòu)，本文用拓?fù)浞椒ê?jiǎn)化該2D配位結(jié)構(gòu)框架，如圖5所示。從拓?fù)涞囊晥D來看，Zn(Ⅱ)的中心，可以分別界定為3和4連接的節(jié)點(diǎn)，因此，該配合物結(jié)構(gòu)是一個(gè)二維(3，3，4)-連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有(4·62)2(42·62·82) (td10=184)Schl?fli特征。

圖5　標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)拓?fù)鋱D(3，3，4)Fig.5　(3，3，4) network topology of the title compound

2.2熱重分析

為了研究標(biāo)題配合物的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度25～1 000 ℃，10 ℃/min-1的升溫速度對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行熱重-差熱分析，熱重曲線(圖6)表明，該配合物的熱分解分為4步進(jìn)行：第一步，室溫至222 ℃失重5.1%(理論值5.18%)，失去配合物中的結(jié)晶水；第二步，在222～430 ℃，出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，表明配合物中的有機(jī)配體沒有發(fā)生分解；第三步，在430～533 ℃失重32.5%(理論值33.56%)，失去配體中的3個(gè)吡啶環(huán)；第四步，在533～985 ℃失重33.9%(理論值29.08%)，失去所有配體，鉬酸根部分分解，在985 ℃時(shí)最終產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%，最終產(chǎn)物可能是鋅和鉬的氧化物。

圖6　標(biāo)題配合物熱重分析圖Fig.6　Thermogravimetric analysis of the title compound

2.3熒光性質(zhì)

d10金屬配位聚合物的發(fā)光性能有許多潛在的應(yīng)用，如光化學(xué)、化學(xué)傳感器和電致發(fā)光顯示器等。為了研究標(biāo)題配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下對(duì)配合物進(jìn)行熒光特性檢查，如圖7所示。由圖可見，當(dāng)配體和配合物在350nm激發(fā)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)配體和配合物分別在368、394nm有較強(qiáng)的發(fā)射峰，該發(fā)射峰都可以歸屬為芳香配體π-π*躍遷。

圖7　室溫下4′-(4-甲基苯)-2，2′：6′，2″-三聯(lián)吡啶配體和鋅配合物的固態(tài)熒光譜圖Fig.7　The solid state emission spectrum of 4′-(4-methphenyl)-2，2′：6′，2″-terpyridine and complex at room temperature

參考文獻(xiàn)：

[1]LEHNJM.Bindingofacetylcholineandotherquaternaryammoniumcationsbysulfonatedcalixarenes.Crystalstructureofa[choline-tetrasulfonatedcalix[4]arene]complex[J].SupramolecularChem， 2006， 5：97-103.

[2]GAIYanli，JIANGFeilong，LIANChen，etal.Aseriesofnovelzinc(Ⅱ)entangledcoordinationpolymersbasedoncarboxyphenyl-terpyridineligands[J].DaltonTrans， 2013， 42：9954-9965.

[3]YANGJuan，HURuixiang，ZHANGManbao.Constructionofmonomersandchainsassembledby3d/4fmetalsand4′-(4-carboxyphenyl)-2，2′：6′，2″-terpyridine[J].JournalofSolidStateChem， 2012， 196： 398-403.

[4]LIUYue，CHENZhi，RENJia，etal.Two-dimensional3d-4fnetworkscontainingplanarCo4Ln2clusterswithsingl-molecule-magnetbehaviors[J].InorgChem， 2012， 51： 7433-7435.

[5]WANGZhongsheng，HUANGChunhui，HUANGYanyi，etal.PhotoelectricbehaviorofnanocrystallineTiO2electrodewithanovelterpyridylrutheniumcomplex[J].SolarEnergyMaterialandSolarCells， 2002， 71： 261-271.

[6]ALEXDERMW，CARGILLT.Thesynthesisof2，2′：6′，2″-terpyridineligands-versatilebuildingblocksforsupramolecularchemistry[J].CoordChemRev， 1997， 160： 1-52.

[7]HALCROWMA.Thesynthesisandcoordinationchemistryof2，6-bis(pyrazolyl)pyridinesandrelatedligands-versatileterpyridineanalogues[J].CoordChemRev， 2005， 249： 2880-2908.

[8]SHELDRICKGM.AshorthistoryofSHELX[J].ActaCrystA， 2008， 64(1)： 112 -122.

[9]SHELDRICKGM.SHELX97，programsforcrystalstructureanalysis[CP/CD].G?ttingen：InstitütfürAnorganischeChemiederUniversit?t， 1998.

[10]SHELDRICKGM.SADABS，V2.01，empiricalabsorptioncorrectionprogram[CP/CD].G?ttingen：InstitütfürAnorganischeChemiederUniversit?t， 1996.

[11]BLATOVVA，SHEVCHENKOAP.TOPOS4.0[CP/CD].Samara,Russia:SamaraStateUniversity， 1999.

(責(zé)任編輯王龍杰)

doi:10.16088/j.issn.1001-6600.2016.02.014

收稿日期：2015-10-12

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSAA118035)；欽州學(xué)院科研項(xiàng)目(2013XJKY-21B)

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-6600(2016)01-0098-07

Synthesis，CrystalStructureandLuminescentPropertiesofaNew2DCoordinationPolymerofZn(Ⅱ)-ttp(4′-(4-carboxyphenyl) -2，2′：6′，2″-terpyridine)

HUANGXueren，ZHAOZhiyuan，JIANGYimin

(SchoolofChemistryandPharmaceuticalSciences,GuangxiNormalUniversity,GuilinGuangxi541004,China)

Abstract:A new Zn(Ⅱ)-ttp coordination polymer {[Zn2(ttp-COO)(MoO4) (OH)]·2H2O}n(ttp =4′-(4-carboxyphenyl)-2，2′：6′，2″-terpyridine) was synthesized by hydrothermal reaction at 160 ℃ for 3 days and characterized by FT-IR， fluorescence， TGA measurements and X-ray crystallography. The crystallographic data are as follwing： triclinic， P-1，a=0.799 92(4) nm， b=1.215 35(6) nm， c=1.279 28(6) nm， α=82.234 0(10)°， β=72.168 0(10)°， γ=80.657 0(10)°， V=1.163 40(10) nm3， Z=2， R1=0.033 5， wR2=0.094 2. In the complex， there are two independent zinc atoms on crystallography， in which Zn1 (Ⅱ) with three nitrogen atoms from the ligand， an oxygen atom and a water molecule molybdate ions is combined to form a five-coordinate of a quadrangular pyramid shape， Zn2 (Ⅱ) with an oxygen atom in the ligand carboxylate ions， two oxygen atoms molybdate ions， and μ2-OH groups is combined into a tetrahedral configuration. The complex was also characterized by TGA and fluorescence.

Keywords:hydrothermal reaction; coordination polymer; synthesis; crystal structure; lumines- cent properties

通信聯(lián)系人：蔣毅民(1957—)，男，廣西全州人，廣西師范大學(xué)教授。E-mail：ymjiang@mailbox.gxnu.edu.cn

注：第一作者黃學(xué)仁現(xiàn)在欽州學(xué)院工作。