王初丹,羅盛旭

(1.海南省地質(zhì)測(cè)試研究中心,?？凇?70206;2.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院,?？凇?70228)

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硝酸-氫氟酸消解ICP-MS測(cè)定海洋沉積物中多種金屬元素

王初丹1,羅盛旭2

(1.海南省地質(zhì)測(cè)試研究中心,?？?70206;2.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院,?？?70228)

摘要：分別采用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4消解體系電熱板消化,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線,ICP-MS測(cè)定海洋沉積物中17種金屬元素。試驗(yàn)結(jié)果表明,選擇合適的酸消解體系消化樣品,優(yōu)化儀器條件參數(shù),各元素測(cè)定的線性相關(guān)系數(shù)良好,方法檢出限為0.005～1.2 μg/g, 精密度均小于4.05%。選用海洋沉積物(GBW07316、 GBW07334和GBW07335)和水系沉積物(GBW07309)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證,測(cè)定值均在誤差范圍內(nèi)。該法快速簡(jiǎn)便且符合分析要求,適合批量海洋沉積物樣品的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：酸消解體系;ICP-MS;海洋沉積物;金屬元素

海洋是地球表面最大、最終的沉積場(chǎng)所,海水運(yùn)動(dòng)、化學(xué)生物沉積等各種海洋沉積作用形成的海洋沉積物,通常由鈣質(zhì)生物、碳酸鹽、硅質(zhì)碎屑和生物等沉積物組成,化學(xué)成分復(fù)雜,存在多種常量和微量元素。對(duì)海洋沉積物樣品進(jìn)行多元素分析,可對(duì)研究海洋地質(zhì)構(gòu)造、海洋環(huán)境、生物保護(hù)提供大量參考數(shù)據(jù)。其中微量金屬元素多源于母巖,對(duì)物源有示蹤作用,可用以進(jìn)行沉積物源分析。測(cè)定海洋沉積物中微量金屬元素的含量,是地球化學(xué)研究工作的基本內(nèi)容,亦是當(dāng)代海洋環(huán)境研究的重要課題。目前,海洋沉積物中金屬元素的測(cè)定有分光光度法、發(fā)射光譜法、原子吸收光度法、X射線熒光光譜法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[3-4],其中,ICP-MS具有譜線簡(jiǎn)單、檢出限低、精密度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、分析速度快、檢測(cè)模式靈活、可提供精確的同位素信息等分析特性。樣品常用前處理的方法有電熱板消解[5]、微波消解[6]、高壓密閉消解[7-8]等,運(yùn)用任何一種處理方法的關(guān)鍵都是酸消解體系的選擇和消解條件的確定。筆者選用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4兩種消解體系分別進(jìn)行電熱板消解海洋沉積物。綜合幾種酸的特點(diǎn),根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別選擇合適的方法測(cè)定沉積物中的多項(xiàng)金屬元素。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

X Series Ⅱ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific);高純液氬，φ(Ar)≥99.999%;

硝酸、 氫氟酸、 高氯酸、 硫酸、 鹽酸均為分析純;試驗(yàn)用水由艾柯Exceed-Ab-12實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)制備,電阻率:1～18.25 MΩ·cm;Rh內(nèi)標(biāo)溶液(25 μg·L-1)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1HNO3-HF-HClO4體系消解稱取0.1 g(精確至0.000 2 g)過(guò)88 μm篩的樣品于聚四氟乙烯坩堝中, 少量水潤(rùn)濕, 加入5 mL硝酸置于電熱板低溫反應(yīng)20 min,再加入5 mL氫氟酸、 1 mL高氯酸, 逐步升溫到260 ℃，加熱分解至白煙冒盡。 加入5 mL(1+1)王水，加熱溶解鹽類至溶液清亮,取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入塑料比色管，并定容至20 mL,搖勻,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀釋至10 mL,搖勻,備上機(jī)測(cè)定。

1.2.2HNO3-HF-H2SO4體系消解稱取0.1 g(精確至0.000 2 g)過(guò)88 μm篩的樣品于聚四氟乙烯坩堝中, 少量水潤(rùn)濕, 加入5 mL硝酸置于電熱板低溫反應(yīng)20 min, 再加入5 mL氫氟酸、 1 mL硫酸, 逐步升溫到280 ℃，加熱分解至開(kāi)始冒白煙, 繼續(xù)加熱約1 h至溶液變濕鹽狀后取下, 稍冷。 加入5 mL(1+1)王水，加熱溶解鹽類至溶液清亮,取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入塑料比色管，并定容至20 mL,搖勻,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀釋至10 mL,搖勻,備上機(jī)測(cè)定。

以上均隨同樣品分析全過(guò)程帶做雙份試劑空白。

1.3繪制工作曲線

選取4～5個(gè)待測(cè)元素含量有階梯變化的海洋沉積物或水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),隨同樣品進(jìn)行分析,用于繪制方法工作曲線,曲線空白點(diǎn)選用以上隨同樣品分析全過(guò)程所做的試劑空白制作。

2結(jié)果與討論

2.1儀器工作條件優(yōu)化與設(shè)定

ICP-MS的工作狀態(tài)與儀器使用環(huán)境,溫、濕度,氬氣壓力和純度等因素有關(guān),工作條件參數(shù)的選擇設(shè)定也直接影響到樣品測(cè)定的靈敏度和精密度。確定適合的功率,配制10 μg·L-1的Li、Be、Co、In、Ba、Ce、Tl、U等混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為調(diào)諧液進(jìn)行參數(shù)調(diào)諧,選用同位素7Li、59Co、115In、238U、138Ba、140Ce的強(qiáng)度響應(yīng)值作為儀器的調(diào)試表征,將炬箱、四六級(jí)桿偏置、霧化氣流速、進(jìn)樣深度等參數(shù)調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)。綜合儀器各參數(shù)狀態(tài),一般優(yōu)化至10 μg·L-1的115In計(jì)數(shù)大于2×105，且穩(wěn)定性小于5%,同位素豐度比的測(cè)量精度小于0.2%,二價(jià)離子138Ba++/138Ba和氧化物156CeO/140Ce值均小于3%。最佳化的工作條件參數(shù)見(jiàn)表1。

儀器條件參數(shù)確定后,為減少或消除光譜干擾和儀器波動(dòng),測(cè)定過(guò)程中需在線加入25 μg·L-1Rh內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控與校正。

表1　ICP-MS工作條件參數(shù)Table 1　Working condition parameters for ICP-MS

2.2酸消解體系的選擇

選用的酸消解體系中,硝酸起主導(dǎo)氧化作用,氫氟酸起破壞礦物晶格作用,高氯酸和硫酸分別輔助氧化,同時(shí)因沸點(diǎn)高也可起到將氫氟酸趕盡的作用。高氯酸和硫酸都是氧化性極強(qiáng)的酸,高氯酸的氧化溫度比硫酸低，且其鹽類多為可溶,但在處理過(guò)程中因需高溫下長(zhǎng)時(shí)間冒煙至干,某些元素會(huì)被氧化而揮發(fā),這種情況下?lián)Q成硫酸加入,可生成其他不揮發(fā)形式溶液而保住其中的待測(cè)元素。而硫酸在鈣等元素大量存在的溶液中又容易形成硫酸鈣沉積,從而引起其他某些元素的共沉淀。根據(jù)消化后的溶液情況和試驗(yàn)數(shù)據(jù),Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Sb選用HNO3-HF-HClO4體系消化測(cè)定;Li、Be、Rb、Cs、Ta、Ga、Sc、Sr、Th、U 選用HNO3-HF-H2SO4體系消化測(cè)定。

2.3線性相關(guān)系數(shù)與分析同位素

海洋沉積物樣品成分復(fù)雜, 基體效應(yīng)多樣,采用與待測(cè)沉積物基體成分相近的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線,可以有效減小或消除系統(tǒng)誤差和基體干擾。通過(guò)測(cè)定,17種元素的線性相關(guān)系數(shù)r均≥0.999 1,工作曲線線性良好,且符合分析要求。

根據(jù)待測(cè)元素不同同位素所測(cè)定的強(qiáng)度值和線性相關(guān)系數(shù),選擇豐度較高，且受共存物質(zhì)或其他同位素干擾較小的作為分析同位素,用于樣品測(cè)定。該法選用59Co、60Ni、65Cu、208Pb、66Zn、111Cd、121Sb、7Li、9Be、85Rb、133Cs、181Ta、45Sc、88Sr、71Ga、232Th、238U 作為分析同位素。

2.4方法檢出限

在表1所列的工作條件參數(shù)下,繪制工作曲線,對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算方法檢出限。各元素的方法檢出限見(jiàn)表2。

表2　方法檢出限Table 2　Detection limits 　μg/g

2.5方法準(zhǔn)確度與精密度

在表1所列的工作條件參數(shù)下,對(duì)海洋沉積物(GBW07316、 GBW07334、 GBW07335)和水系沉積物(GBW07309)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,分別平行測(cè)定8次,取均值并計(jì)算其RSD,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果和RSD值見(jiàn)表3。

2.6海洋沉積物樣品的測(cè)定

用以上建立的方法對(duì)海南西部某海域沉積物中17種元素進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表3　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果與精密度Table 3　Results of the standard substance and precision 　　μg/g

注： 加括號(hào)的數(shù)據(jù)均為參考值。

表4　海洋沉積物樣品分析Table 4　Analytical results of trace elements in marine sediment samples 　　　μg/g

3結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明,采用HNO3-HF-HClO4或HNO3-HF-H2SO4體系消化,ICP-MS同時(shí)測(cè)定海洋沉積物中多種金屬元素,檢出限較低, 精密度良好,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定均在誤差允許范圍內(nèi),測(cè)定范圍和準(zhǔn)確度均符合海洋沉積物的分析要求。該法簡(jiǎn)便、快捷、有效,適用于大批海洋沉積物樣品的分析。

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文章編號(hào):1674-9057(2016)02-0337-04

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.024

收稿日期：2016-02-26

基金項(xiàng)目：海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(214016);海南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究專項(xiàng)項(xiàng)目(Hnkyzx2014-01)

作者簡(jiǎn)介：王初丹(1984—),女,工程碩士,工程師,工業(yè)分析專業(yè),xiaoyang593@126.com。

中圖分類號(hào)：X834; O657.72

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Determination of metal elements in marine sediments by nitric acid-hydrofluoric acid digestion and ICP-MS

WANG Chu-dan1,LUO Sheng-xu2

(1.Research Center of Geological Test,Haikou 570206，China；2.College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

Abstract:HNO3-HF-HClO4 and HNO3-HF-H2SO4 digestion systems were used to electrically digest national standard substance for standard curve respectively， and 17 metal elements in marine sediments were determined by ICP-MS. The results show that after choosing suitable acid digestion system and optimizing instrument condition parameters, each element holds good linear correlation coefficient and their detection limits are between 0.005 μg/g and 1.2 μg/g and the precisions are less than 4.05%. The proposed method was validated by marine sediments national standards (GBW07316, GBW07334 and GBW07335) and stream sediments national standard (GBW07309).All results are within the range of error. The method is rapid, simple and meeting the analytical requirements,suitable for the determination of bulk of marine sediment samples.

Key words:acid digestion system; ICP-MS; marine sediments; metal elements

引文格式：王初丹,羅盛旭.硝酸-氫氟酸消解ICP-MS測(cè)定海洋沉積物中多種金屬元素[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,36(2):337-340.