張一甫,楊海兵,甘衛(wèi)星,韋寶善,劉孔梅

(廣西大學(xué) 林學(xué)院,南寧　530004)

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蔗糖-三聚氰胺-甲醛樹脂的反應(yīng)動力學(xué)分析

張一甫,楊海兵,甘衛(wèi)星,韋寶善,劉孔梅

(廣西大學(xué) 林學(xué)院,南寧530004)

摘要：采用紫外分光光度計, 在堿性及三聚氰胺和蔗糖過量的條件下, 通過測量蔗糖、三聚氰胺和甲醛反應(yīng)體系中甲醛濃度隨時間變化的情況, 研究了蔗糖-三聚氰胺-甲醛樹脂的合成反應(yīng)動力學(xué), 探討了其可能的反應(yīng)機(jī)理。 結(jié)果表明:蔗糖、 三聚氰胺和甲醛反應(yīng)對甲醛為一級反應(yīng), 其反應(yīng)表觀活化能為43.51 kJ/mol; 蔗糖、 三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)機(jī)理為三元共縮聚和以蔗糖作為穩(wěn)定劑的物理交聯(lián)共同作用的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：反應(yīng)動力學(xué);反應(yīng)級數(shù);表觀活化能;膠粘劑

20世紀(jì)70年代以來,由于石油危機(jī)的沖擊, 膠粘劑與涂料行業(yè)逐漸向節(jié)省資源、 能源、 減少污染、 有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益的方向發(fā)展[1]。 生物質(zhì)能源儲量豐富、 可降解能力強(qiáng)[2], 將其大力開發(fā)并推廣具有非常重要的能源再平衡意義。 膠粘劑作為人造板生產(chǎn)中極為關(guān)鍵的材料[3],產(chǎn)量大， 市場應(yīng)用廣, 其環(huán)保及可持續(xù)性能一直備受關(guān)注。 目前我國木材膠粘劑主要以脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂以及酚醛樹脂為主[4],生產(chǎn)應(yīng)用中都存在著污染環(huán)境等不盡人意的地方[5-7]。盡管目前對木材膠粘劑的改性方法很多[8-11],但總體而言，以生物質(zhì)材料為主要改性劑的發(fā)展趨勢及前景相對明朗。本文的蔗糖共縮聚改性三聚氰胺甲醛樹脂就是在這個背景下開發(fā)的。

蔗糖-三聚氰胺-甲醛樹脂(SMF樹脂)是一種以蔗糖、三聚氰胺和甲醛為主要原料在堿性條件下合成得到的熱固性樹脂[12]。SMF樹脂作為三聚氰胺甲醛樹脂(MF樹脂)的改性樹脂,具有更好的儲存穩(wěn)定性能。結(jié)構(gòu)決定性能,因此對此類樹脂結(jié)構(gòu)的探究尤為重要。甘衛(wèi)星等[13]曾借助紅外和質(zhì)譜對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行過初步探究,對樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推測。本文則嘗試以反應(yīng)動力學(xué)的方法對SMF樹脂合成反應(yīng)過程進(jìn)行探索。反應(yīng)動力學(xué)通過研究化學(xué)反應(yīng)速率來揭示化學(xué)反應(yīng)的過程[14]: 李紅強(qiáng)等[15]、倪卓等[16]均利用反應(yīng)動力學(xué)對醛酮樹脂和UF樹脂進(jìn)行過分析研究,表明這一方法具有一定的可參考性。動力學(xué)的研究方法和對象很多,一般主要是針對物質(zhì)的物理性質(zhì)[17-19]。本文利用甲醛與乙酰丙酮和乙酸銨可以形成的顯色物質(zhì)對412 nm處溶液光吸收情況進(jìn)行分析測試,通過研究蔗糖、三聚氰胺和甲醛反應(yīng)體系中甲醛濃度的變化情況來探討反應(yīng)過程的微觀現(xiàn)象。

1實驗部分

1.1實驗材料與儀器

實驗所用的原料如表1所示。

實驗所用儀器如表2所示。

表1　實驗材料Table 1　Raw materials

表2　測試儀器Table 2　Testing instruments

1.2動力學(xué)實驗方法

1.2.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制[20]分別取0、5、10、20、50和100 mL的15 μg/mL甲醛溶液移加到1 000 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋到刻度,靜置6 h。然后分別取出10 mL稀釋后的甲醛溶液、10 mL體積濃度為0.4%的乙酰丙酮溶液和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙酸銨溶液置于50 mL帶塞三角燒瓶中。塞上瓶塞,搖勻,放入(40±2)℃的恒溫水浴鍋中加熱15 min后,取出樣品靜置暗處,冷卻至室溫。在波長412 nm處測試溶液的吸光度A,繪制甲醛濃度與吸光度的關(guān)系曲線。

1.2.2SMF樹脂動力學(xué)實驗將300 mL蒸餾水置于500 mL四口燒瓶中,在一定的溫度下(35、40、50和60 ℃)分別加入一定量甲醛和過量的三聚氰胺、蔗糖(與甲醛物質(zhì)的量比均為10∶1)后,用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0。測定甲醛的初始濃度后,開動秒表計時,每隔一段時間移出1 mL樣品液于100 mL容量瓶中,并用蒸餾水稀釋至刻度后靜置待用。

1.2.3甲醛濃度測試方法[20]取10 mL樣品溶液、10 mL體積濃度為0.4%的乙酰丙酮溶液和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙酸銨溶液于50 mL帶塞三角燒瓶中。塞上瓶塞,搖勻,置于(40±2)℃的恒溫水浴鍋中加熱15 min后,取出樣品靜置暗處,冷卻至室溫。在波長412 nm處測試溶液的吸光度A,然后根據(jù)1.2.1節(jié)結(jié)果進(jìn)行濃度換算,即可得到反應(yīng)液在對應(yīng)時刻的甲醛剩余濃度值。

1.2.4“孤立法”研究方法[14]設(shè)體系中組分A、B和C之間的反應(yīng)速率方程式為

(1)

式中: r、 k、 CA、 CB、 CC分別表示反應(yīng)速率、 反應(yīng)速率常數(shù),A、B及C的濃度; α、 β、 γ分別為對A、B和C的反應(yīng)級數(shù)。

根據(jù)“孤立法”要求,在多組元反應(yīng)中,當(dāng)一組實驗中保持除組分A以外的其他組分物質(zhì)大大過量時,則在反應(yīng)過程中,只有組分A的濃度有變化,而其余組分B和C的濃度隨時間變化很小,基本保持一致。此時,反應(yīng)速率方程可以簡寫成

(2)

2結(jié)果與討論

2.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

紫外分光光度法測得甲醛的濃度和吸光度A之間的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1　甲醛濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of formaldehyde content and absorbance

可知,甲醛濃度與吸光度呈線性關(guān)系,其線性方程為y=0.011 57x-0.001 01(其中y表示樣品實測甲醛濃度,x為樣品實測吸光度值),相關(guān)系數(shù)平方為0.999 47,線性相關(guān)性好。

2.2反應(yīng)動力學(xué)

2.2.1甲醛的反應(yīng)級數(shù)三聚氰胺分子中存在6個反應(yīng)活性位點,可以形成一至六羥甲基三聚氰胺。一般而言,若三聚氰胺分子中結(jié)合的羥甲基越多,樹脂的穩(wěn)定性越強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為弱堿性時,1 mol三聚氰胺與3 mol甲醛反應(yīng)形成三羥甲基三聚氰胺單體,進(jìn)一步縮合即可以得到三聚氰胺甲醛樹脂[7]。原料中三聚氰胺及蔗糖的物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量于甲醛,且由前期實驗發(fā)現(xiàn)蔗糖和甲醛、以及蔗糖和三聚氰胺的副反應(yīng)現(xiàn)象不明顯,可以認(rèn)為三聚氰胺和蔗糖在反應(yīng)過程中濃度隨時間的變化很小,整個體系中只有甲醛的濃度存在明顯變化,因此可以采用“孤立法”來測定反應(yīng)過程中甲醛的反應(yīng)級數(shù)。蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)速率方程可以設(shè)定為

(3)

當(dāng)反應(yīng)體系溫度控制為60 ℃時,測得不同甲醛初始濃度反應(yīng)體系中甲醛濃度的變化情況如圖2所示。

圖2　60 ℃條件下體系中甲醛濃度與時間關(guān)系Fig.2　Relationship of formaldehyde content and time with the temperature of 60 ℃

可知,蔗糖、三聚氰胺和甲醛形成初期樹脂的反應(yīng)主要發(fā)生在0～10 min內(nèi),10 min以后甲醛濃度趨于穩(wěn)定狀態(tài)。取0～10 min內(nèi)甲醛濃度隨時間變化曲線進(jìn)行分析,分別假設(shè)反應(yīng)級數(shù)γ為0、1、2和3,并對60 ℃條件下甲醛濃度隨時間變化數(shù)據(jù)以模擬的函數(shù)關(guān)系作圖,其中當(dāng)反應(yīng)級數(shù)γ為1時,更符合實際情況。此時,式(3)可以表示為

(4)

對上式進(jìn)行積分后得

(5)

圖3　60 ℃條件下對時間t的關(guān)系圖Fig.3　Relationship of and time under the temperature of 60 ℃

2.2.2表觀活化能Arrhenius 方程對反應(yīng)速率常數(shù)k的描述為

k=Ae-E/RT，

(6)

對上式進(jìn)行積分處理后得到

-lnk=-lnA+E/RT，

(7)

式中: k為速率常數(shù), R為摩爾體積常量, T為熱力學(xué)溫度, E為表觀活化能,A為指前因子。

表觀活化能E屬于溫度的函數(shù)[21],通過對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并用式(7)計算得到,對研究反應(yīng)進(jìn)行的方向具有一定指導(dǎo)意義。因此測定不同溫度條件下體系反應(yīng)速率的變化情況即可推導(dǎo)出表觀活化能的值。當(dāng)恒定甲醛加入量為3 mmol時,分別測試35、40、50和60 ℃時甲醛濃度隨時間的變化關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同溫度條件下甲醛濃度與時間關(guān)系Fig.4　Relationship of formaldehyde content and time in different temperatures

圖5　不同溫度條件下 -ln 對時間t的關(guān)系圖Fig.5　Relationship of -ln and t in different temperatures

圖6　不同溫度下-ln k對1/T的關(guān)系圖Fig.6　Relationship of-ln k and 1/T in different temperature

T/℃k/(mol·L-1·min-1)E/(kJ·mol-1)R2350.0228043.510.9995400.02924500.04929600.08113

由圖6可知,-lnk對1/T的關(guān)系呈線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)平方為0.999 49,線性相關(guān)性好。根據(jù)-lnk=-lnA+E/RT方程可知,圖6所示直線的斜率表示E/R,截距表示為-lnA,因此由斜率計算得表觀活化能E為43.51 kJ/mol。

2.3蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)機(jī)理探討

SMF樹脂具有非常好的儲存性能,說明蔗糖存在于體系內(nèi)一定程度上降低了初期樹脂的活性。本研究初步表明蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)機(jī)理可能存在如下模式。

2.3.1化學(xué)結(jié)合模式若蔗糖參與樹脂合成的化學(xué)聯(lián)接,則蔗糖、三聚氰胺和甲醛在堿性條件下最有可能的聯(lián)接方式如圖7所示。

三聚氰胺(a)和蔗糖(e)在氫氧根(b)的作用下失去一個氫原子形成三聚氰胺陰離子(c)和蔗糖陰離子(f), 然后和甲醛的水合物(h)進(jìn)行分子間脫水形成產(chǎn)物(i)。樹脂各階段的反應(yīng)速率表示為(濃度C的下標(biāo)對應(yīng)圖7中參加反應(yīng)的物質(zhì)和生成物)

反應(yīng)1： r1=k1CaCb-k2CcCd；

(6)

反應(yīng)2： r2=k3CeCb-k4CfCg；

(7)

反應(yīng)3： r3=k5CcChCf-k6CiCj,

(8)

其中,反應(yīng)1和2分別為三聚氰胺和蔗糖的離子化過程,此反應(yīng)易達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài),即有

r1=k1CaCb-k2CcCd=0，

(9)

r2=k3CcCb-k4CfCg=0。

(10)

在這個假設(shè)的反應(yīng)歷程中,反應(yīng)3可以看成是整個反應(yīng)中決定反應(yīng)速率的環(huán)節(jié),因此蔗糖、三聚氰胺和甲醛化學(xué)交聯(lián)的反應(yīng)速率方程可以表述為

r=r3=k5CcChCf-k6CiCj。

(11)

式中: k5CcChCf表示正反應(yīng)速率方程,k6CiCj表示逆反應(yīng)速率方程,且正反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率,因此反應(yīng)速率方程可以簡寫為

圖7　蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)機(jī)理Fig.7　Reaction mechanism of sucrose, melamine and formaldehyde

(12)

r=kCmelCsurCfor=k′Cfor，

(13)

可知,當(dāng)三聚氰胺和蔗糖的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量于甲醛的濃度時,可以認(rèn)為在反應(yīng)過程中只有甲醛的濃度隨時間而變化,而其余組分的濃度基本保持不變。因此可以得出結(jié)論:在堿性條件下,蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)過程中,反應(yīng)速率與甲醛的濃度成一級反應(yīng),與動力學(xué)測試實驗結(jié)果一致。

2.3.2物理交聯(lián)模式蔗糖分子中存在8個羥基結(jié)構(gòu),將蔗糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)包裹其中形成大的空間結(jié)構(gòu)(圖8)。三聚氰胺和甲醛反應(yīng)時易形成含有羥甲基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,羥甲基中的羥基可以和蔗糖中羥基以氫鍵形式[22]形成穩(wěn)定的共混結(jié)構(gòu)。蔗糖以穩(wěn)定劑的形式參與到合成樹脂的結(jié)構(gòu)中(圖9),通過大的空間結(jié)構(gòu)有效阻隔三聚氰胺甲醛樹脂初期樹脂中活性末端,延長樹脂儲存穩(wěn)定性[13],同時由于蔗糖的存在,阻礙了動力學(xué)實驗中樹脂形成縮聚副產(chǎn)物這一現(xiàn)象的發(fā)生,樹脂形成羥甲基三聚氰胺的活性很強(qiáng),反應(yīng)表觀活化能相對較低。

圖8　蔗糖的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8　Structure of sucrose

SMF樹脂具有非常優(yōu)異的儲存性能以及較好的耐沸水性能[12],表明SMF樹脂的合成過程可能同時包含物理交聯(lián)和化學(xué)結(jié)合兩種形式。

圖9　SMF樹脂的物理交聯(lián)模式Fig.9　Physical linking model of SMF resin

3結(jié)論

(1) 在堿性及三聚氰胺和蔗糖過量的情況下,研究反應(yīng)體系中甲醛濃度隨時間的變化,采用“孤立法”測得SMF樹脂對甲醛為一級反應(yīng),反應(yīng)的表觀活化能為43.51 kJ/mol。

(2) 蔗糖、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)機(jī)理同時存在兩種模式:三元共縮聚和物理交聯(lián)(蔗糖作為穩(wěn)定劑)。

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文章編號:1674-9057(2016)02-0314-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.020

收稿日期：2015-08-14

基金項目：國家科技支撐計劃課題(2015BAD14B03); 國家自然科學(xué)基金項目(31360158); 中央財政林業(yè)推廣項目([2013]TG11); 廣西科技開發(fā)項目(桂科攻10100022-26; 桂科能 1298025-11); 廣西林業(yè)科研項目([2010]5)

作者簡介：張一甫(1964—),男,副教授,研究方向:膠粘劑與材料科學(xué),zhyf1026@163.com。

通訊作者：甘衛(wèi)星,研究員,gwxgxdx@126.com。

中圖分類號：TQ433.43

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Kinetics reaction of sucrose-melamine-formaldehyde resin

ZHANG Yi-fu, YANG Hai-bing, GAN Wei-xing,WEI Bao-shan,LIU Kong-mei

(Forest College,Guangxi University, Nanning 530004,China)

Abstract:UV spectrophotometer was used to measure the change of formaldehyde content in synthesis system of Sucrose-Melamine-Formaldehyde (SMF) resin based on an alkaline condition and excess of sucrose and melamine. The kinetics reaction and reaction mechanism of SMF resin were studied in the paper. The results show that the reaction order of formaldehyde in SMF resin was 1, and the activation energy was 43.51 kJ/mol. The mechanism of SMF was due to the interaction of physical and chemical polycondensation.

Key words:kinetics reaction; reaction order; activation energy; adhesive

引文格式：張一甫,楊海兵,甘衛(wèi)星,等蔗糖-三聚氰胺-甲醛樹脂的反應(yīng)動力學(xué)分析[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報，2016,36(2):314-319.