阮青鋒,宋　林,楊　楊,朱世超,白芳芳

(桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林　541004)

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納米比亞Kaokoveld透視石的礦物學(xué)特征

阮青鋒,宋林,楊楊,朱世超,白芳芳

(桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林541004)

摘要：采用鏡下觀察、 X射線衍射、 電子探針成分分析、 紅外光譜、 拉曼光譜、 紫外-可見光譜等對(duì)納米比亞庫(kù)內(nèi)內(nèi)Kaokoveld透視石(Diop-Ka)的礦物學(xué)特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。透視石晶體呈柱狀, 由六方柱和菱面體組成, 綠色-淺藍(lán)綠色, 玻璃光澤, 與水晶、 砷釩鉛礦等礦物共生。 Diop-Ka中CuO含量只有45.02%～45.48%, 而SiO2含量高達(dá)42.33%～42.69%； CuO含量低于Diop-Ts(納米比亞Tsumeb)和Diop-Ta(剛果Tantara)， SiO2含量則高于后兩產(chǎn)地的。 成分的變化導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)骨架輕微的收縮， 是引起Diop-Ka透視石紅外光譜在900～1 200 cm-1， 拉曼光譜在561 cm-1附近、 800和836 cm-1處的強(qiáng)度和位置變化的主要原因。 Diop-Ka在可見光區(qū)的最大透過(guò)窗口在500 nm附近, 導(dǎo)致其呈現(xiàn)綠色-淺藍(lán)綠色。

關(guān)鍵詞：透視石;礦物組合;光譜特征;卡奧科費(fèi)爾德；庫(kù)內(nèi)內(nèi);納米比亞

透視石(Cu6[Si6O18]·6H2O), 是一種比較少見的含水環(huán)狀銅硅酸鹽, 產(chǎn)于銅礦床氧化帶, 主要分布在非洲的剛果、 扎伊爾和納米比亞[1-2], 在吉爾吉斯斯坦、 羅馬尼亞、 美國(guó)、 俄羅斯等國(guó)家的銅礦床及銅多金屬礦床的氧化帶中偶有發(fā)現(xiàn)。透視石常形成于方解石或白云石之后, 與其共生的次生礦物主要有硅孔雀石、 孔雀石、 藍(lán)銅礦、 鉬鉛礦、 異極礦等[3-4]。前人對(duì)來(lái)自剛果、納米比亞Tsumeb、 Omaue、 Guchab等地的透視石開展了較多的研究[2-3,5]。本文研究的透視石樣品來(lái)自納米比亞庫(kù)內(nèi)內(nèi)(Kunene)地區(qū)卡奧科費(fèi)爾德(Kaokoveld)，與石英共同產(chǎn)出。 經(jīng)查， 國(guó)內(nèi)外對(duì)與石英共同產(chǎn)出的透視石的研究報(bào)道甚少。本文通過(guò)鏡下觀察, 并借助現(xiàn)代測(cè)試技術(shù), 對(duì)Kaokoveld透視石(編號(hào)Diop-Ka)的成分及譜學(xué)等礦物學(xué)特征進(jìn)行詳細(xì)分析, 并與納米比亞Tsumeb透視石(編號(hào)Diop-Ts)和剛果Tantara透視石(編號(hào)Diop-Ta)進(jìn)行對(duì)比。

1測(cè)試

Diop-Ka手標(biāo)本及鏡下觀察、化學(xué)成分、拉曼光譜等在桂林理工大學(xué)地質(zhì)工程中心實(shí)驗(yàn)室完成(2015年1月), 其中, 成分測(cè)試所用儀器為JXA-8230型電子探針顯微分析儀, 測(cè)試條件:電壓15 kV, 電流20 nA, 束斑直徑1 μm。 拉曼光譜測(cè)試使用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀, 氬離子激光器, 波長(zhǎng)514 nm, 激光功率20 mW, 測(cè)試范圍200～1 000 nm。

物相分析、 紅外光譜、 紫外-可見光譜分析均在桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成(2015年1月)。物相分析所用儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀, Cu靶,鎳濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,掃描方式為θ/2θ掃描,掃描范圍10°～80°。紅外光譜分析使用日本高新技術(shù)公司NICOLET 6700 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀,采用溴化鉀壓片,測(cè)試范圍4 000～400 cm-1。紫外-可見光譜使用日本島津公司生產(chǎn)的UV3600型紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)試了200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1樣品及礦物組合特征

納米比亞庫(kù)內(nèi)內(nèi)透視石晶體呈柱狀,由六方柱和菱面體單形聚合而成,綠色-淺藍(lán)綠色,條痕淺綠色,玻璃光澤,亞透明—微透明,貝殼狀斷口,凈水稱重法獲得其相對(duì)密度為3.28～3.29,性脆,易碎裂,摩氏硬度5.0～5.5。一軸晶正光性,折射率No=1.668,Ne=1.721。多色性弱,二色鏡下可見綠-藍(lán)綠的變化。透視石主要分散生長(zhǎng)于水晶之上,部分透視石穿插生長(zhǎng)于水晶中(圖1a),少數(shù)透視石晶體互相穿插生長(zhǎng),在透視石的晶面上可見顆粒細(xì)小的水晶晶體(圖1b)。通過(guò)手標(biāo)本和鏡下觀察,標(biāo)本中的礦物組合比較簡(jiǎn)單,礦物形成的先后順序?yàn)?第一世代水晶→砷釩鉛礦→第二世代水晶+透視石→第三世代水晶。

第一世代水晶呈白色,半透明—微透明,晶形不完整,只有少數(shù)可以見到六方柱和菱面體。砷釩鉛礦顆粒細(xì)小, 呈褐紅色或黃色, 附生在第一世代水晶之上,形成很薄的一層彩色層。第二世代水晶生長(zhǎng)在砷釩鉛礦形成的彩色層之上,透視石與第二世代水晶同時(shí)結(jié)晶,標(biāo)本中可見透視石穿插于水晶的表層。第三世代水晶形成于透視石的晶面之上,晶體顆粒細(xì)小,無(wú)色透明。

圖1　樣品照片F(xiàn)ig.1　Microphotos of samples a—透視石及其共生礦物;b—附生在透視石晶面上的水晶。Di—透視石;End—砷釩鉛礦;Q—石英或水晶

2.2成分特征

樣品的化學(xué)成分采用電子探針?lè)治霁@得, 共分析了2個(gè)樣品, 每個(gè)樣品測(cè)試10個(gè)點(diǎn), 表1中每個(gè)樣品的數(shù)據(jù)為10個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值。由化學(xué)分析結(jié)果可以看出, Kaokoveld透視石(Diop-Ka)樣品主要成分為CuO和SiO2, 均含有少量的CaO、MgO和FeO，其成分總量與產(chǎn)自納米比亞Tsumeb和剛果Tantara的透視石的相近。 但不同的是, Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明顯低于其他兩個(gè)產(chǎn)地的透視石； SiO2的含量，Diop-Ka高達(dá)42.33%～42.69%, 而Diop-Ta的只有37.05%, Diop-Ts中的也只有38.25%， 這可能是不同礦床中透視石的成礦溶液中SiO2的濃度不同所致。

表1　透視石的化學(xué)成分Table 1　Chemical composition of dioptase samples　　wB/%

注:Diop-Ts產(chǎn)自納米比亞Tsumeb；Diop-Ta產(chǎn)自剛果Tantara。

2.3物相特征

將Diop-Ka與Diop-Ts、 Diop-Ta的X射線衍射圖譜(圖2)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Diop-Ts與Diop-Ta的衍射圖譜模式及對(duì)應(yīng)衍射峰的位置和強(qiáng)度幾乎完全相同, 而與Diop-Ka對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了一定的差異。 Diop-Ts與Diop-Ta最強(qiáng)衍射峰的d值為0.727 4 nm, 而Diop-Ka的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在d=0.260 1 nm處; 此外,d值為0.489 8、 0.406 4、 0.211 7 nm等強(qiáng)峰的相對(duì)強(qiáng)度也明顯不同。透視石的晶體結(jié)構(gòu)中,Cu2+與其周圍的4個(gè)O2-以及2個(gè)H2O構(gòu)成畸變的八面體,這種畸變的八面體在縱向和橫向?qū)⒐柩跛拿骟w形成的六元環(huán)相互連接。相對(duì)于Diop-Ts和Diop-Ta,Diop-Ka中CuO的含量明顯偏低(表1), Cu—O4(H2O)2畸變八面體位置上的Cu2+明顯不足,這種成分的變化將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)骨架的輕微收縮,使Diop-Ka晶胞體積和晶胞參數(shù)都略微變小。

圖2　透視石的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta衍射數(shù)據(jù)引自RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)[5])

2.4譜學(xué)特征

將透視石樣品碾成粉末,采用KBr壓片法,在Thermo Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀上于室溫下攝譜,測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1,圖譜如圖3 所示,圖中還繪制了納米比亞Tsumeb透視石和剛果Tantara透視石的紅外光譜圖。Diop-Ts與Diop-Ta的紅外光譜在峰形及峰位上基本相同,而與Diop-Ka的光譜有一定差異。

圖3　透視石的紅外光譜圖Fig.3　IR spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光譜數(shù)據(jù)引自RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)[2])

峰位歸屬判斷依據(jù)文獻(xiàn)[9],透視石紅外光譜圖中不同吸收帶或峰的歸屬如下:3 000～3 600 cm-1是水分子的伸縮振動(dòng),1 550～1 700 cm-1為水的彎曲振動(dòng), 500～700 cm-1為硅氧四面體中O—Si—O的彎曲振動(dòng), 700～1 300 cm-1屬于硅氧四面體中Si—O的伸縮振動(dòng),500 cm-1以下屬于M—O振動(dòng)、 Si—O環(huán)彎曲振動(dòng)及二者的耦合振動(dòng)。

1 300 cm-1以下是透視石結(jié)構(gòu)骨架的振動(dòng)帶。在這一范圍內(nèi),Diop-Ts與Diop-Ta的紅外光譜十分相似, 說(shuō)明這兩個(gè)樣品在結(jié)構(gòu)上差異不大。而這兩個(gè)樣品的光譜在900～1 200 cm-1之間，與Diop-Ka有較大差異,在該區(qū)域不同樣品對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度和位置都存在差異,Diop-Ka的峰位明顯向高頻區(qū)移動(dòng)。在環(huán)狀硅酸鹽礦物中,環(huán)狀絡(luò)陰離子的振動(dòng)頻率隨Si—O—Si鍵角的增大而增大[11],Diop-Ka中SiO2含量的增加和CuO含量的降低,這種成分的變化導(dǎo)致Diop-Ka晶體結(jié)構(gòu)骨架的輕微收縮,使硅氧四面體組成的六元環(huán)中Si—O—Si鍵角增大,從而引起反映晶體結(jié)構(gòu)骨架的振動(dòng)帶的頻率和強(qiáng)度的變化。

2.4.2拉曼光譜透視石在理論上有17Ag+17Eg共34個(gè)拉曼活性模式[8],透視石單晶樣品在Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀于室溫下得到的光譜圖如圖4,所得明確可分辨峰位列于表2。可以看出,雖然所得光譜上明確可分辨的峰不多,在小于500 cm-1的拉曼光譜峰(屬M(fèi)—O振動(dòng)、 Si—O環(huán)彎曲振動(dòng)及二者的耦合振動(dòng)), Diop-Ka與Diop-Ts、 Diop-Ta的譜峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致。 在561 cm-1附近, Diop-Ts及Diop-Ta的譜圖中只有1個(gè)可分辨的峰, 而Diop-Ka的譜圖中出現(xiàn)560 cm-1和575 cm-1的雙峰。Diop-Ka在800 cm-1和836 cm-1有明顯的峰,在Diop-Ts及Diop-Ta的譜圖中該位置附近沒有可分辨的峰。以上差異反映了透視石成分的變化對(duì)四面體及結(jié)構(gòu)中六元環(huán)位置產(chǎn)生的影響。

圖4　透視石拉曼光譜圖Fig.4　Raman spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光譜數(shù)據(jù)引自RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)[2])

歸屬Diop-KaDiop-TsDiop-TaAg224224224Ag265265265Eg292292292Eg327327327Ag357357357Eg399399399Eg433428428Ag473Ag489489489Eg518518518Ag560561561Ag575Ag659659659Eg740740740Eg800Eg836

注: Diop-Ts和Diop-Ta光譜數(shù)據(jù)引自RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)[2]。

2.4.3紫外-可見分光光譜將透視石研磨成粉末,利用紫外-可見分光光度計(jì)在室溫下測(cè)試了200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度(圖5)。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為,礦物的顏色是由于其電子躍遷在可見光區(qū)內(nèi)有選擇的吸收引起的。透視石的光吸收譜(圖5)及其晶體場(chǎng)理論分析[1]表明,透視石在可見光區(qū)內(nèi)的吸收,主要是由其中Cu2+離子的晶場(chǎng)躍遷引起的。由于電子躍遷對(duì)光的選擇性吸收,透視石在紫外光區(qū)和紅、橙區(qū)大量吸收,其在可見光區(qū)的最大透過(guò)窗口在500 nm附近。因此,透視石就應(yīng)呈現(xiàn)綠色-淺藍(lán)綠色。

圖5　透視石的紫外-可見光譜圖Fig.5　Uv-Vis spectrum of dioptase

3結(jié)論

通過(guò)對(duì)納米比亞庫(kù)內(nèi)內(nèi)Kaokoveld透視石的礦物組合、化學(xué)成分、物相特征及譜學(xué)特征的研究,并與納米比亞Tsumeb透視石、剛果Tantara透視石進(jìn)行了對(duì)比分析,獲得以下認(rèn)識(shí):

(1)Diop-Ka生長(zhǎng)在早期結(jié)晶的水晶之上, 晶體呈柱狀, 由六方柱和菱面體組成, 綠色-淺藍(lán)綠色, 玻璃光澤, 亞透明—微透明。標(biāo)本中礦物形成的先后順序?yàn)? 第一世代水晶→砷釩鉛礦→第二世代水晶+透視石→第三世代水晶。

(2)Diop-Ka中主要成分為CuO和SiO2, 有少量的CaO、 MgO和FeO， 成分總量與產(chǎn)自納米比亞Tsumeb和剛果Tantara的透視石的基本一致。 不同的是 Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明顯低于Diop-Ts和Diop-Ta中CuO的含量； 而SiO2的含量高達(dá)42.33%～42.69%, 比Diop-Ts(38.25%)和Diop-Ta(37.05%)都要高出很多。

(3)Diop-Ka在可見光區(qū)的最大透過(guò)窗口在500 nm附近,其顏色主要是由Cu2+離子的晶場(chǎng)躍遷在可見光區(qū)有選擇的吸收產(chǎn)生的。

(4)與Diop-Ts與Diop-Ta相比,Diop-Ka成分的變化導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)骨架的輕微收縮,使硅氧四面體組成的六元環(huán)中Si—O—Si鍵角增大,是引起Diop-Ka紅外光譜和拉曼光譜某些峰的強(qiáng)度和位置變化的主要原因。

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文章編號(hào):1674-9057(2016)02-0223-05

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.004

收稿日期：2015-07-30

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41362004)

作者簡(jiǎn)介：阮青鋒(1971—),男,博士,副教授,礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè),rqfgut@163.com。

中圖分類號(hào)：P578.953;P575

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Mineralogical characteristics of dioptase from Kaokoveld, Namibia

RUAN Qing-feng, SONG Lin, YANG Yang, ZHU Shi-chao, BAI Fang-fang

(Faculty of Earth Sciences,Guilin University of Technology, Guilin 541004,China)

Abstract:Mineralogical characteristics of Kaokoveld dioptase is investgated by X-ray power analysis, infrared spectroscopic analysis, electronprobe wave spectrum analysis, IR spectra, Raman spectra and Uv-vis spectra analysis. The dioptase with the associations of quartz and endlichite, and green to light cyan columanar crystals combinated by hexagonal prism and rhombohedron, occurs in Kaokoveld,Kunene region,Namibia. The electron-microprobe analyses show that the CuO contents vary from 45.02% to 45.48%, and SiO2 contents vary from 42.33% to 42.69% in dioptase,different from Tsumeb dioptase and Tantara dioptase. Changes in chemical composition lead to a slight contraction of the crystal structure.It is the main reasons causing the changes of peak intensity and position of the Diop-Ka IR spectrum from 900 cm-1to 1 200 cm-1and Raman spectrum in the vicinity of 561 cm-1, 800 cm-1and 836 cm-1. The maximum transmission rate of Kaokoveld dioptase is near 500 nm, resulting in the crystal with the green to light cyan.

Key words:dioptase;mineral assemblage;spectral characteristics;Kaokoveld； Kunene region;Namibia

引文格式：阮青鋒,宋林,楊楊,等.納米比亞Kaokoveld透視石的礦物學(xué)特征[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,36(2):223-227.